一種性能可調(diào)的Pt基脫氫催化劑及提高其穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及脫氨催化劑領(lǐng)域，具體是設(shè)及一種性能可調(diào)的銷基脫氨催化劑，W及 提高該催化劑活性和穩(wěn)定性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締是重要的有機(jī)化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)煉油工藝的副產(chǎn)品為其 主要來(lái)源，故丙締產(chǎn)量受制于主產(chǎn)品乙締和成品油的生產(chǎn)。當(dāng)前傳統(tǒng)工藝的丙締產(chǎn)量不能 滿足市場(chǎng)對(duì)丙締的需求，市場(chǎng)逐漸關(guān)注丙締的替代生產(chǎn)新工藝，包括丙烷脫氨(PDH)、甲醇 審Ij締控(MT0、MTP)、深度催化裂化(DCC)、締控裂解和締控歧化等五種工藝。相比較而言，丙 燒脫氨技術(shù)優(yōu)勢(shì)更為明顯，其具備技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。目前 大部分工業(yè)化的丙烷脫氨制丙締生產(chǎn)工藝所使用的是貴金屬Pt催化劑。
[0003] 有些反應(yīng)，如燒控的脫氨反應(yīng)雖然不完全依靠催化劑酸性進(jìn)行催化反應(yīng)，但是催 化劑的酸性對(duì)催化反應(yīng)還是具有一定的促進(jìn)作用。丙烷催化脫氨反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限 審IJ，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。貴金屬Pt催化劑在運(yùn)種反應(yīng)條件下催化劑中的Cl含 量會(huì)出現(xiàn)損失，表面會(huì)出現(xiàn)酸量的損失，并會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚燒結(jié)而造成催化劑失活。傳統(tǒng)的再生 方法均是對(duì)失活后的催化劑進(jìn)行補(bǔ)氯處理，進(jìn)而對(duì)催化劑中活性組分Pt的再分散。
[0004] 專利CN103801330A和CN103801331A是將失活的催化劑燒炭后，進(jìn)行補(bǔ)氯處理，再 進(jìn)行氧化處理，此補(bǔ)氯過(guò)程繁瑣，并且沒(méi)解決催化劑失活快的問(wèn)題，催化劑需要不斷的再生 中補(bǔ)氯。專利CN104107704A是將失活的催化劑燒炭后，向催化劑通入含氯元素氣體和含氧 元素氣體，實(shí)現(xiàn)補(bǔ)氯處理和氧化處理同時(shí)進(jìn)行。補(bǔ)氯過(guò)程得到改進(jìn)。專利CN104084218A是將 失活催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器外，燒炭后向催化劑浸潰含氯的無(wú)機(jī)鹽，達(dá)到補(bǔ)氯的效果。其解決 了含氯氣體體腐蝕設(shè)備的問(wèn)題，但是上述兩個(gè)專利仍然沒(méi)解決催化劑失活快的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)目前用于低碳燒控脫氨的Pt-Sn/Ah化催化劑，其在使用過(guò)程中隨著丙烷脫氨 反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性降低，失活快的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開(kāi)了一種性能可調(diào)的Pt基脫氨催化 劑、制備方法及其提供其穩(wěn)定性的方法，使得該催化劑在低碳燒控脫氨過(guò)程中催化劑活性 保持穩(wěn)定的同時(shí)，具有失活慢、抗積碳能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種性能可調(diào)的Pt基脫氨催化劑，該催化劑W氧化侶和氧化娃混合 物為載體，Pt為催化劑主活性組分，船、1(^曰、2'、511、1^曰和〔6中的一種或多種為助劑;催化劑 各組分的質(zhì)量百分含量為:主活性組分Pt的含量為0.1~1.Owt%，優(yōu)選為0.1~0.5wt% ;助 劑元素的氧化物含量為0.01~IOwt%，優(yōu)選為0.1~% ;其余為載體，載體為氧化侶和氧 化娃的混合物制成，其中氧化侶:氧化娃=1~99:1。
[0007]本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[000引1)將一定量的氨氧化侶粉體、氧化娃粉體與占氧化侶粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~5%的 田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為1~30%稀硝酸進(jìn)行混捏，混捏時(shí)間為IOmin~化，最后 再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫驚I~I化后，再于80~150°C烘干I~化，烘 干的載體最后在馬弗爐中500~1000°C賠燒1~12h后得到載體；
[0009] 2)采用共浸潰法來(lái)負(fù)載主活性組分和助劑，配制含有主活性組分和助劑的可溶性 鹽溶液作為浸潰溶液，浸泡或噴淋飽和浸潰載體，然后干燥、賠燒制得低碳燒控脫氨催化 劑。
[0010] 在本發(fā)明催化劑的制備方法的步驟1)中，制備載體成型的機(jī)器包括壓片機(jī)、漉式 制粒機(jī)，制丸機(jī)、制模機(jī)，擠條機(jī)等。載體成型后的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、S葉 形、四葉形。
[0011] 在本發(fā)明催化劑的制備方法的步驟2)中，浸潰后催化劑在120~220°C下干燥，在 500~850°C的混合氣體中進(jìn)行賠燒，混合氣體由包括體積百分比為0~20%的水蒸氣和體 積百分比80~100%的空氣組成。
[0012] 本發(fā)明中，高溫下的水熱處理不僅對(duì)催化劑及載體的孔結(jié)構(gòu)有一定的調(diào)節(jié)作用， 對(duì)于活性組分Pt與載體之間的相互作用也具有調(diào)節(jié)作用，提高活性組分晶粒在催化劑上的 分散度，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。
[0013] 本發(fā)明催化劑用于低碳燒控脫氨時(shí)，一般在高于500°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行脫氨反 應(yīng)，燒控原料氣中低碳燒控的含量一般不小于80%，反應(yīng)的一般條件為反應(yīng)壓力：-0.1~ IMPa，反應(yīng)溫度500~680°C，低碳燒控氣體空速為150~1OOOh-I。
[0014] 目前調(diào)變催化劑酸性和補(bǔ)氯過(guò)程分別主要是在催化劑制備階段和再生階段。然而 對(duì)于低碳燒控在Pt基催化劑上進(jìn)行的脫氨反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于催化劑積碳W及高 溫環(huán)境的影響，催化劑中的Cl含量會(huì)下降，酸性會(huì)降低。催化劑脫氨活性需要催化劑上一定 強(qiáng)度和分布的酸的協(xié)同作用，因此，催化劑在使用過(guò)程中的Cl含量降低會(huì)影響催化劑的活 性，使得催化劑活性和選擇性降低。本發(fā)明中提供了一種適用于低碳燒控脫氨催化劑的使 用過(guò)程中，根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行催化劑會(huì)逐漸的喪失Cl元素及酸性，從而向反應(yīng)系統(tǒng)加入調(diào)節(jié) 氣體，調(diào)節(jié)催化劑表面性質(zhì)，使得催化劑表面酸性在一個(gè)合理的范圍，使催化劑活性保持較 好的穩(wěn)定或降低催化劑失活速率，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
[0015] 本發(fā)明提供的一種提高上述性能可調(diào)的Pt基脫氨催化劑在低碳燒控脫氨反應(yīng)中 的活性和穩(wěn)定性的方法，該方法包括:采用固定床進(jìn)行低碳燒控脫氨反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程包括脫 氨反應(yīng)過(guò)程和燒炭過(guò)程交替進(jìn)行;其中脫氨過(guò)程為向反應(yīng)體系通入一定流量的含低碳燒控 80~100%的原料氣體，脫氨反應(yīng)進(jìn)行1~15h，催化劑燒炭過(guò)程為向反應(yīng)體系通入含氧的氣 體，燒炭過(guò)程進(jìn)行0~化;脫氨反應(yīng)溫度控制在500~700°C，反應(yīng)壓力為常壓或負(fù)壓;在脫氨 反應(yīng)過(guò)程或燒炭過(guò)程中，或在脫氨反應(yīng)過(guò)程和燒炭過(guò)程中，向反應(yīng)體系隨原料氣通入的催 化劑活性穩(wěn)定的調(diào)節(jié)氣體，所述的調(diào)節(jié)氣體由調(diào)節(jié)組分和稀釋組分組成，其中調(diào)節(jié)組分為 含有第WA族元素中的一種或多種的氣體，其元素含量為0.001~0.5V%，優(yōu)選為0.01~ 0.5V%，其余為稀釋組分，稀釋組分為水蒸氣、空氣、氮?dú)狻⒓谉蛞覠龤怏w中的一種或多 種。
[0016] 隨著在Pt基催化劑存在下的丙烷脫氨反應(yīng)的進(jìn)行，在一個(gè)反應(yīng)條件下，催化劑一 段時(shí)間內(nèi)，如2天到60天的時(shí)間內(nèi)，燒控轉(zhuǎn)化率的平均值mx表示)或締控選擇性平均值（W S表示)會(huì)達(dá)到一個(gè)較穩(wěn)定的階段，即在運(yùn)段時(shí)間催化劑的燒控轉(zhuǎn)化率或締控選擇性基本保 持變或略有升高，將此段的燒控轉(zhuǎn)化率或締控選擇性的平均值標(biāo)記為初始值，記為初始燒 控轉(zhuǎn)化率XO和初始締控選擇性so。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)催化劑的燒控轉(zhuǎn)化率或締控選 擇性在下一個(gè)2天到60天的時(shí)間內(nèi)，一般其燒控轉(zhuǎn)化率平均值X的或締控選擇性平均值S較 XO或SO降低比率T為0.01~2%時(shí)，才需要開(kāi)始向反應(yīng)系統(tǒng)通入含有Cl元素物質(zhì)的具備催化 劑活性穩(wěn)定作用的調(diào)節(jié)氣體，調(diào)節(jié)氣的加入體積流量W下式計(jì)算：
[0017] 降低比率T=(變量-變量0)/變量0;
[0018] 調(diào)節(jié)氣體積流量=燒控原料體積流量XT;
[0019] 其中，變量為催化劑在2天到60天內(nèi)的燒控轉(zhuǎn)化率或締控選擇性平均值。
[0020] 本發(fā)明催化劑所適用的低碳燒控原料為低碳燒控含量在80%W上的液化石油氣， 原料低碳燒控是指任意比例的C4W下的燒控混合氣，特別是丙烷和下燒的混合氣體。W丙 燒為原料時(shí)，在反應(yīng)壓力0.Ol~0.5MPa，反應(yīng)溫度570~650°C、丙烷原料氣氣體空速200~ 20001T1的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率大于40 % ;W丙烷和下燒按1:1的混合燒控為原料時(shí)，在反應(yīng) 壓力0.03~0.5MPa，反應(yīng)溫度550~620°C、混合氣體空速200~20001T1的條件下，混合燒控 的轉(zhuǎn)化率在40%W上。同時(shí)，通過(guò)根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行情況，采用向反應(yīng)體系中通入活性調(diào)節(jié)氣 體后，催化劑壽命延長(zhǎng)10%W上，取得了令人滿意的結(jié)果。
[0021] 本發(fā)明的技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)是：（1)采用本發(fā)明催化劑的顯著特點(diǎn)是用堿金屬及堿 ±金屬助劑對(duì)載體進(jìn)行改性，使得載體具有合適的表面酸堿性，提高催化劑的燒控脫氨轉(zhuǎn) 化率及締控的選擇性；（2)另一方面的顯著特點(diǎn)是通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)催化劑活性的變 化，向反應(yīng)體系通入穩(wěn)定催化劑活性的調(diào)節(jié)氣體，即有助于穩(wěn)定催化劑活性，又能很好的促 進(jìn)對(duì)積碳的消除，還能調(diào)節(jié)催化劑表面性質(zhì)，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命；（3)通過(guò)催化劑制備 階段對(duì)催化劑進(jìn)行表面性質(zhì)調(diào)節(jié)，同時(shí)在催化劑使用過(guò)程中根據(jù)催化劑的變化對(duì)其進(jìn)行調(diào) 節(jié)，兩個(gè)過(guò)程相互配合，使得催化劑達(dá)到最優(yōu)的性能。通過(guò)運(yùn)些方面的協(xié)同作用，保證了本 發(fā)明提出的技術(shù)不同于已有發(fā)明和技術(shù)的特點(diǎn)：1)簡(jiǎn)單易行的催化劑制備技術(shù);2)穩(wěn)定的 低碳燒控脫氨活性及締控選擇性;3)較長(zhǎng)的催化劑使用壽命。 具體實(shí)施例
[0022]W下將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于運(yùn)些實(shí)施 例。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 載體制備。將一定量的氧化侶:氧化娃為1:1的混合粉體與占混合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為5%的巧樣酸和質(zhì)量濃度為22%稀硝酸進(jìn)行混 捏，混捏時(shí)間為30min，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫驚化后，再于 120°C烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中900°C賠燒化，得到最終的載體A，其吸水率為 62.3%。
[0025] 將2ml濃度0.2M氯銷酸水溶液和7.4ml濃度為0.18M氯化亞錫的鹽酸溶液混合均 勻，根據(jù)所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸潰液中補(bǔ)加鹽酸和水使最終配制成的浸潰 液的鹽酸的濃度為1.5M。將0.5?的硝酸鐘溶解于上述浸潰液，并與（