1)中的26.66g載體等 體積浸潰12h，在120°C烘干12小時，550°C下賠燒4小時，得催化劑成品A。
[0026] 催化劑A的組成為:Pt-Sn-K/Al2〇3，其中各組分的質(zhì)量百分含量為:Pt: 0.3%，Sn: 0.6%，K:0.9%，其余為氧化侶和氧化娃。
[0027]催化劑A的催化活性測試分兩次:采用20ml固定床微型反應(yīng)評價(jià)系統(tǒng)，取20毫升裝 入內(nèi)徑為8毫米的不誘鋼反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷脫氨反應(yīng)性能測試。
[00%]催化劑A催化性能評價(jià)條件：反應(yīng)溫度620°C，壓力為常壓，丙烷的體積空速為 2000h-i，原料的進(jìn)料比例為:n(丙烷）：n化2) :n化20) = 1:0.2:1。催化劑在反應(yīng)前需進(jìn)行氨 氣還原處理，處理?xiàng)l件為500°C，還原地。
[0029] 對比評價(jià)條件:按照上述評價(jià)條件進(jìn)行催化劑的對比評價(jià)測試，不同之處在于，反 應(yīng)在5天的時間間隔時間段，丙烷轉(zhuǎn)化率降低比率達(dá)到0.05%時，在脫氨反應(yīng)階段隨原料氣 向反應(yīng)體系加入含氯為0.05%的活性調(diào)節(jié)氣，活性調(diào)節(jié)氣為用氮?dú)庀♂尩暮宦纫覠臍?體，結(jié)果見表1。
[0030] 當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率低于25%時，認(rèn)為催化劑已經(jīng)失活結(jié)束評價(jià)反應(yīng)，結(jié)果表1。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 載體制備。將一定量的氧化侶:氧化娃為5:1的混合粉體與占混合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為5%的巧樣酸和質(zhì)量濃度為20%稀硝酸進(jìn)行混 捏，混捏時間為30min，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫驚化后，再于 120°C烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中850°C賠燒12h，得到最終的載體B，其吸水率為 55.1%。
[0033] 將2ml濃度0.2M氯銷酸水溶液和7.4ml濃度為0.18M氯化亞錫的鹽酸溶液混合均 勻，根據(jù)所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸潰液中補(bǔ)加鹽酸和水使最終配制成的浸潰 液的鹽酸的濃度為1.5M。將0.9?的八水氯氧化錯溶解于上述浸潰液，并與（1)中的26.66g 載體等體積浸潰12h，在120°C烘干12小時，550°C下賠燒4小時，得催化劑成品B，催化劑B的 組成為化-511-2以412〇3，其中各組分的質(zhì)量百分含量為化:0.3%，511:0.6%，2':1.0%，其 余為氧化侶和氧化娃。
[0034] 催化劑B的性能評價(jià)條件同實(shí)施例1。
[0035] 催化劑B的對比評價(jià)條件同催化劑B的性能評價(jià)條件，區(qū)別在于在脫氨反應(yīng)階段隨 原料氣向反應(yīng)體系加入含氯為O.Olv%的活性調(diào)節(jié)氣，活性調(diào)節(jié)氣為用甲燒氣稀釋的含二 氯乙燒的氣體。
[0036] 當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率低于25%時，認(rèn)為催化劑已經(jīng)失活結(jié)束評價(jià)反應(yīng)。評價(jià)結(jié)果見表1。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 載體制備。將一定量的氧化侶:氧化娃為50:1的混合粉體與占混合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為6%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為5%的巧樣酸和質(zhì)量濃度為20%稀硝酸進(jìn)行混 捏，混捏時間為30min，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫驚化后，再于 120°C烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中800°C賠燒化，得到最終的載體C，其吸水率為 58.6%。
[0039] 將2ml濃度0.2M氯銷酸水溶液和7.4ml濃度為0.18M氯化亞錫的鹽酸溶液混合均 勻，根據(jù)所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸潰液中補(bǔ)加鹽酸和水使最終配制成的浸潰 液的鹽酸的濃度為1.5M。將0.8：3g的硝酸銅溶解于上述浸潰液，并與（1)中的26.66g載體等 體積浸潰12h，在120°C烘干12小時，550°C下賠燒4小時，得催化劑成品B，催化劑B的組成為： Pt-Sn-La/Al2〇3，其中各組分的質(zhì)量百分含量為:Pt:0.3 %，Sn: 0.6 %，La: 1.0 %，其余為氧 化侶和氧化娃。
[0040] 催化劑C的性能評價(jià)條件同實(shí)施例I。
[0041] 催化劑C的對比評價(jià)條件與催化劑C的性能評價(jià)條件區(qū)別在于在脫氨反應(yīng)階段隨 原料氣向反應(yīng)體系加入含氯為O.Olv%的活性調(diào)節(jié)氣，活性調(diào)節(jié)氣為用水蒸氣氣稀釋的含 一氯乙燒的氣體。
[0042] 當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率低于25%時，認(rèn)為催化劑已經(jīng)失活結(jié)束評價(jià)反應(yīng)。評價(jià)結(jié)果見表1。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 載體制備。將一定量的氧化侶:氧化娃為99:1的混合粉體與占混合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為9%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為6%的巧樣酸和質(zhì)量濃度為15%稀硝酸進(jìn)行混 捏，混捏時間為30min，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫驚化后，再于 120°C烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中600°C賠燒化，得到最終的載體D，其吸水率為 51.3%。將2ml濃度0.2M氯銷酸水溶液和7.4ml濃度為0.18M氯化亞錫的鹽酸溶液混合均勻， 根據(jù)所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸潰液中補(bǔ)加鹽酸和水使最終配制成的浸潰液 的鹽酸的濃度為1.5M。將0.5始的硝酸鐘、0.94g的八水氯氧化錯和0.8：3g的硝酸銅溶解于上 述浸潰液，并與（1)中的26.66g載體等體積浸潰12h，在120°C烘干12小時，550°C下賠燒4小 時，得催化劑成品B，催化劑B的組成為:Pt-Sn-K-Zr-La/Ab化，其中各組分的質(zhì)量百分含量 為:Pt:0.3%，Sn:0.6%，K:0.9% ,Zr:1.0% ,La: 1.0%，其余為氧化侶和氧化娃。
[0045] 催化劑D的性能評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0046] 催化劑D的對比評價(jià)條件與催化劑D的性能評價(jià)條件區(qū)別在于在燒炭反應(yīng)階段隨 原料氣向反應(yīng)體系加入含氯為O.lv%的活性調(diào)節(jié)氣，活性調(diào)節(jié)氣為用甲燒氣稀釋的含二氯 乙燒的氣體。
[0047] 當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率低于25%時，認(rèn)為催化劑已經(jīng)失活結(jié)束評價(jià)反應(yīng)。評價(jià)結(jié)果見表1。
[0048] 表1不同催化劑的燒控脫氨性能
[0050]從表1可W看出，催化劑在使用過程中，催化劑的使用壽命均提高了 10%W上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種性能可調(diào)的Pt基脫氫催化劑，其特征在于， 催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，活性組分和助劑采用浸漬的方式負(fù)載 到載體上:其中，主活性組分為Pt，含量為0.1~1.Owt% ;助劑為Na、K、Ca、Zr、Sn、La和Ce中 的一種或多種，助劑元素的含量為0.01~l〇wt%;其余為載體，載體為氧化鋁和氧化硅的混 合物制成，其中氧化鋁:氧化硅重量比為1~99:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的性能可調(diào)的Pt基脫氫催化劑，其特征在于，所述的主活性組分 Pt的含量為0.1~0.5wt%，助劑元素的氧化物含量為0.1~2wt%。3. -種權(quán)利要求1所述的性能可調(diào)的Pt基脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括步 驟： 1) 將一定量的氫氧化鋁粉體、氧化硅粉體與占氧化鋁粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~5%的田菁 粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為1~30%稀硝酸進(jìn)行混捏后，再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成 型后的載體在室溫瞭1~12h后，再于80~150°C烘干1~8h，烘干的載體最后在馬弗爐中500 ~1000°C焙燒1~12h，得到載體； 2) 采用共浸漬法來負(fù)載活性金屬和助劑，配制含有主活性組分和助劑的可溶性鹽溶液 作為浸漬水溶液，浸泡或噴淋飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑。4. 一種提高權(quán)利要求1所述的性能可調(diào)的Pt基脫氫催化劑在低碳烷烴脫氫反應(yīng)中穩(wěn)定 性的方法，其特征在于： 采用固定床進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)，反應(yīng)過程包括脫氫反應(yīng)過程和燒炭過程交替進(jìn) 行;其中脫氫過程為向反應(yīng)體系通入一定流量的含低碳烷烴80~100%的原料氣體，脫氫反 應(yīng)進(jìn)行1~15h，催化劑燒炭過程為向反應(yīng)體系通入含氧的氣體，燒炭過程進(jìn)行0~8h;脫氫 反應(yīng)溫度控制在500~700°C，反應(yīng)壓力為常壓或負(fù)壓;在脫氫反應(yīng)過程或燒炭過程中，隨反 應(yīng)原料向反應(yīng)體系通入一種穩(wěn)定催化劑活性的調(diào)節(jié)氣體;調(diào)節(jié)氣體由調(diào)節(jié)組分和稀釋組分 組成，其中調(diào)節(jié)組分為0.001~lv%的含第WA族元素中的一種或多種元素的氣體，稀釋組 分為水蒸氣、空氣、氮?dú)狻⒓淄榛蛞彝闅怏w中的一種或多種。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)組分為含氯元素的氣體，含量 占反應(yīng)氣體總體積的0.001~0.5 %，稀釋組分為水蒸氣、空氣、甲烷氣體中的一種或多種。6. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)氣體在脫氫反應(yīng)過程中加入， 或在燒炭過程中加入，或在脫氫反應(yīng)過程和燒炭過程都加入。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種性能可調(diào)的Pt基脫氫催化劑，該催化劑組分及含量為：主活性組分Pt的氧化物0.1～1.0wt％，助劑為Na、K、Ca、Zr、Sn、La和Ce中的一種或多種，助劑元素的氧化物含量為0.01～10wt％，其余為載體。本發(fā)明還提供了一種提高該催化劑在低碳烷烴脫氫反應(yīng)過程活性和穩(wěn)定性的方法，該方法中依據(jù)催化劑活性的變化，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入一種穩(wěn)定催化劑活性的調(diào)節(jié)氣體，該調(diào)節(jié)氣體由調(diào)節(jié)組分和稀釋組分組成，其中調(diào)節(jié)組分為第ⅦA族元素中的一種或多種元素的氣體，含量為0.001～1v％，稀釋組分為水蒸氣、空氣、氮?dú)狻⒓淄榛蛞彝闅怏w中的一種或多種。本發(fā)明方法能在反應(yīng)過程中分散活性組分Pt，減慢催化劑失活，延長催化劑壽命。
【IPC分類】B01J23/62, C07C5/333, C07C11/06
【公開號】CN105435782
【申請?zhí)枴緾N201510746952
【發(fā)明人】蔡奇, 吳青, 楊玉旺, 孫彥民, 王棟, 于海斌, 徐振領(lǐng), 吳同旭, 郭秋雙
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月5日