為20-50重量份，所述組分al和所述組分曰2的重量比為1 ;0. 1-10,優(yōu)選為1 ; 0. 5-2O
[0067] 在步驟（4)中，所述球磨可W在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選 為聚四氣己帰內(nèi)襯，球磨機中的磨球的直徑可W為2-3mm;磨球的數(shù)量可W根據(jù)球磨罐的 大小進行合理地選擇，對于大小為50-150ml的球磨罐，通?？蒞使用1個磨球；所述磨球的 材質(zhì)可W是瑪瑤、聚四氣己帰等，優(yōu)選為瑪瑤。所述球磨的條件可W包括；磨球的轉(zhuǎn)速可W 為300-5(K)r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可W為15-100。球磨的時間可W為0. 1-100小時。
[0068] 在步驟（4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可W在25-6(TC的下進 行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可W為1 ;〇. 1-2,優(yōu)選為1 :0.3-0. 9。
[006引在步驟（4)中，所述噴霧干燥可W根據(jù)常規(guī)的方式實施，例如可W在霧化器中進 行。所述噴霧干燥的條件可W包括；溫度為100-30(TC，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可W為10000-1500化/min;優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括；溫度為150-250。旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 11000-13000;r/min。
[0070] 在步驟（4)中，當所述組分al為具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的 濾餅，所述組分a2為具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分b為 硅膠的濾餅時，也即當步驟（1)為制備具有一維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅的過程，步驟（2)為具有二維六方孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟 (3)為制備硅膠的濾餅的過程時，所述球形伊利石介孔復合材料的制備方法還可W包括： 在步驟（4)的噴霧干燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條 件可W包括；溫度為300-60(TC，時間為10-80小時。
[0071] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形伊利石介孔復合材料。
[0072] 本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 礙酸，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形伊利石介孔復合材料。
[0073] 在所述負載型催化劑中，所述載體和苯礙酸的含量沒有特別的限定，可W根據(jù)本 領(lǐng)域常規(guī)的負載型催化劑進行適當?shù)卮_定，例如，W所述負載型催化劑的總重量為基準，苯 礙酸的含量可W為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu) 選為50-95重量％。
[0074] 在本發(fā)明中，所述負載型催化劑可W根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備，只需 要將苯礙酸負載在所述載體上即可。
[0075] 在一種優(yōu)選實施方式中，為了使制備的負載型催化劑可W進行重復利用，并且在 重復利用過程中仍然可W獲得較高的反應原料轉(zhuǎn)化率，制備負載型催化劑的方法包括：將 載體、苯礙酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提 供的上述球形伊利石介孔復合材料。
[0076] 在上述制備負載型催化劑的過程中，W所述載體和苯礙酸的總用量為基準，苯礙 酸的用量可W為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量可W為50-99重量％， 優(yōu)選為50-95重量％。
[0077] 所述噴霧干燥可W根據(jù)常規(guī)的方式實施，例如可W在霧化器中進行。所述噴霧干 燥的條件可W包括；溫度為100-30(TC，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可W為10000-150(K)r/min;優(yōu)選情況 下，所述噴霧干燥的條件包括；溫度為150-25(TC，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-130(K)r/min。
[0078] 本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負載型催化劑。
[0079] 本發(fā)明還提供了上述負載型催化劑在縮麗反應中的應用。
[0080] 此外，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己麗甘油縮麗的制備方法，該方法包括：在催化劑的 存在下，在縮麗反應的條件下，將環(huán)己麗和甘油接觸，W得到環(huán)己麗甘油縮麗，其中，所述催 化劑為本發(fā)明提供的上述負載型催化劑。
[0081] 在所述環(huán)己麗甘油縮麗的制備方法中，環(huán)己麗和甘油的用量沒有特別的限定，只 要能夠反應得到環(huán)己麗甘油縮麗即可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，環(huán)己麗和甘 油的摩爾比為1 ;〇. 5-10。
[0082] 在所述環(huán)己麗甘油縮麗的制備方法中，所述催化劑的用量也沒有特別的限定，可 W根據(jù)常規(guī)的環(huán)己麗甘油縮麗制備工藝進行適當?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，相對于100重量份 的環(huán)己麗，所述催化劑的用量可W為1-15重量份，更優(yōu)選為2-14重量份。
[0083] 在所述縮麗反應過程中，為了更有利于縮麗反應的進行，所述反應優(yōu)選在高壓聚 四氣己帰內(nèi)襯反應蓋中和在回流的條件下進行，即，所述反應溫度為回流溫度，所述反應溫 度可W為25-100。優(yōu)選為60-10(TC。反應時間可W為1-20小時，優(yōu)選為2-15小時。
[0084] 在所述縮麗反應過程中，為了有利于縮麗反應的進行，所述反應優(yōu)選在帶水劑的 存在下進行。本發(fā)明對所述帶水劑的用量沒有特別的限定，可W在較寬的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選 情況下，相對于100重量份的環(huán)己麗，所述帶水劑的用量為30-100重量份，更優(yōu)選為50-80 重量份。所述帶水劑可W選自環(huán)己焼、石油離、二甲苯、甲苯和苯中的一種或多種，優(yōu)選環(huán)己 焼。
[0085] 所述環(huán)己麗甘油縮麗的制備方法還可W包括在縮麗反應結(jié)束后，對最終的反應混 合物進行離必分離，并將離必分離得到的固體產(chǎn)物在25-20(TC下真空干燥1-24小時，優(yōu)選 在50-15(TC下真空干燥6-10小時，W回收催化劑。
[0086] W下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0087] 在W下實施例和對比例中，聚氧己帰-聚氧丙帰-聚氧己帰購自Al化ich公司，簡 寫為P123,分子式為E〇2〇P〇7dE〇2。，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子 量為5800。
[0088] W下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國化址erAXS公司的型號為 DSAdvance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為Xk30的 掃描電子顯微鏡上進行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康培公司的型號為Autosorb-I的氮 氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在20(TC脫氣4小時；反應產(chǎn)物液相成分的 分析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行。
[0089] W下實驗實施例和實驗對比例中，環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己麗甘油縮麗的選擇性根 據(jù)W下公式計算得到。
[0090] 環(huán)己麗的轉(zhuǎn)化率（％) = (環(huán)己麗的用量-反應產(chǎn)物中環(huán)己麗的含量）今環(huán)己麗 的用量X100%
[0091] 環(huán)己麗甘油縮麗的選擇性（％)=環(huán)己麗甘油縮麗的實際產(chǎn)量今環(huán)己麗甘油縮麗 的理論產(chǎn)量X100%
[0092] 實施例1
[0093] 本實施例用于說明本發(fā)明的球形伊利石介孔復合材料和負載型催化劑W及它們 的制備方法。
[0094] (1)制備球形伊利石介孔復合材料
[0095] 將1.Og0). 0002m〇UH嵌段共聚物表面活性劑P123和2. 76g(0. 06m〇U己 醇加入到28ml、抑值為4的己酸和己酸鋼緩沖液中，在15°C下攬拌至P123完全溶解， 之后向得到的溶液中加入6g(0.053mol)H甲基戊焼，在15C下攬拌化，再向其中加入 2. 13g(0. 014mol)四甲氧基娃焼，在15°C、抑值為4. 5的條件下攬拌20h，然后將得到的溶 液轉(zhuǎn)移至聚四氣己帰內(nèi)襯的反應蓋中，在6(TC下晶化2地，接著進行過濾和并用去離子水 洗涂4次，然后抽濾得到具有一維六方孔道單孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅Al;
[0096] 將lg(0.003mol)的十六烷基H甲基漠化倭加到一定量的二次蒸傭水中，充分攬 拌得均相溶液，用IOmU抑值為0. 4的鹽酸水溶液將該溶液的抑值調(diào)節(jié)至0. 2。把上述 溶液加熱到15°C后，緩慢滴加正娃酸己醋燈EO巧，其中，十六烷基H甲基漠化倭；正娃酸己 醋：二次蒸傭水的摩爾比為1 ;1 ;90。然后在15C下繼續(xù)攬拌25小時后，將此溶液轉(zhuǎn)移到 W聚四氣己帰為襯里的蓋中，在8(TC下靜止水熱晶化處理40h。接著進行過濾并用去離子 水洗涂4次，然后抽濾得到具有二維六方孔道單孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅A2。
[0097] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液W重量比為5:1進行 混合并在3(TC下接觸反應2小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整抑值至3,然后對 得到的反應物料進行抽濾，并用蒸傭水洗涂至鋼離子含量為0. 02重量％，得到硅膠的濾餅 Blo
[0098] 將上述制備的5g濾餅Al和5g濾餅A2、IOg濾餅Bl和5g伊利石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氣己帰，磨球材質(zhì)為瑪瑤，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為 1個，轉(zhuǎn)速為4(K)r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為6(TC下球磨1小時，得到25g固體 粉末；將該固體粉末溶解在22. 5克去離子水中，在20(TC下在轉(zhuǎn)速為120(K)r/min下噴霧干 燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在50(TC下般燒24小時，脫除模板劑，得到24克 具有一維六方孔道和二維六方孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的球形伊利石介孔復合材料Cl。
[0099] (2)制備負載型催化劑
[0100] 在2