一種表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面雙親納米硫化鎢催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米材料 的合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 懸浮床加氫工藝是重質(zhì)非常規(guī)油（渣油、重油/超重油、頁巖油、煤焦油重組分、砂 巖油、油砂浙青等）加氫制備液體燃料油的先進(jìn)技術(shù)。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高 活性、高分散性、高穩(wěn)定性、良好經(jīng)濟(jì)性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個(gè)具有 挑戰(zhàn)性的課題。
[0003] 二硫化鎢是一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀材料，在催化、微電子、半導(dǎo)體等領(lǐng)域表 現(xiàn)了良好的應(yīng)用。擔(dān)載型的二硫化鎢催化劑在石油加工領(lǐng)域一直被用作加氫催化劑，應(yīng)用 于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫氧和加氫脫金屬等反應(yīng)（Chianelli R.，Catal. Today, 2009, 147, 275-286)。非擔(dān)載型二硫化鎢是一種非常有望適用于懸浮床工藝重質(zhì)油 加氫制備清潔燃料的催化劑。
[0004] 目前二硫化鎢的制備方法主要有高溫硫化法、前驅(qū)體分解法、溶劑熱法、電化學(xué)沉 積法、模板法等（Wang S.，Materials, 2010, 3, 401-433)。但是目前這些研究方法制備的硫 化鎢催化劑，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重質(zhì)油組成非常復(fù)雜，同時(shí)含有極性 和非極性物質(zhì)，單一表面相親性的二硫化鎢在其中的分散性不是很理想。因此利用溫和的 溶液法通過化學(xué)合成有表面雙親的納米二硫化鎢催化劑是提高其分散性的關(guān)鍵。
[0005] CN200910226642. 2公開了一種單分散二硫化鎢納米片的制備方法，以氧化鎢和 硫?yàn)樵?，通過球磨混合活化之后，在保護(hù)氣氛中在600-70(TC下恒溫退火30-120min，在 恒溫退火過程中，預(yù)先前置部分硫粉作為補(bǔ)充硫源，補(bǔ)充硫粉與反應(yīng)混合物的質(zhì)量比在 0. 05-10之間，然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻至250°C以下后，即可制得單分散二硫化鎢納米 片。該發(fā)明通過簡單有效的化學(xué)合成方法制備了大量的單分散片狀二硫化鎢納米材料，方 法簡單快捷，生產(chǎn)成本低，其能在潤滑和催化方面廣泛應(yīng)用。
[0006] CN201110394729. 8公開了一種染料敏化太陽能電池對(duì)電極及其制備方法和應(yīng)用。 染料敏化太陽能電池對(duì)電極通過以下步驟制成：二硫化鎢微?；蚨蚧u微粒分散于有機(jī) 溶劑中，得A體系；Ti0 2納米晶顆粒、ZnO納米晶顆粒、Sn02納米晶顆粒、碳納米顆粒和碳納 米管中的至少一種分散于有機(jī)溶劑中，得B體系；乙基纖維素或羧甲基纖維素溶于有機(jī)溶 劑中，得C體系；將A、B、C體系混合，得均勻分散漿料D，將漿料D涂覆于導(dǎo)電基底表面，經(jīng) 高溫?zé)Y(jié)制得對(duì)電極。該發(fā)明提供的對(duì)電極對(duì)氧化還原電解質(zhì)1 3/1的氧化還原反應(yīng)具有 良好的催化性能，且價(jià)格低，顯著降低了染料敏化太陽能電池的生產(chǎn)成本。
[0007] CN201110106010.X公開了一種二硫化鎢納米管的制備方法，以（見14)#34為原 料，包括模板的制備、浸漬、熱解和分離，其特征是將ΑΑ0模板浸漬于濃度為0. 2-0. 4mol/ L的（NH4)2WS4的DMS0溶液中不少于半h，取出模板揮去溶劑DMS0后置于還原氣氛中在 500-600°C下煅燒1-2h，冷卻后自AAO模板上分離得到WS2納米管。該方法工藝簡單，制備 得到的WS2納米管直徑均勻一致且可控。
[0008] CN201310344678. 7公開了一種二硫化鎢的制備方法，該發(fā)明包括：將鎢酸與三硫 化銨溶液進(jìn)行混勻，得到混勻物；將所述混勻物放進(jìn)硫化設(shè)備中進(jìn)行抽真空，待抽真空完成 后，在該硫化設(shè)備中進(jìn)行第一階段加熱，所述第一階段加熱的加熱溫度為：650°C至750°C， 加熱時(shí)長為：50分鐘至70分鐘；在第一階段加熱結(jié)束后，進(jìn)行第二階段加熱，所述第二階段 加熱的加熱溫度為：1350°C至1400°C，加熱時(shí)長為：110分鐘至130分鐘；在第二階段加熱 結(jié)束后，得到二硫化鎢。該發(fā)明的二硫化鎢的制備方法的工藝流程短、使用設(shè)備簡單，同時(shí) 降低了對(duì)環(huán)境的污染。
[0009] CN200810017530. 1公開了一種具有富勒烯結(jié)構(gòu)的納米二硫化鎢的制備方法，其制 備過程是采用兩步法合成：首先通過酸化鎢酸鈉，或者通過鎢酸鈉進(jìn)行陽離子交換，獲得鎢 酸溶膠，在鎢酸溶膠中添加有機(jī)分散劑，在還原爐中采用氫氣還原獲得納米W0 3 x。其次，將 納米W03x與單質(zhì)硫混合后在密閉的金屬容器中進(jìn)行自加壓反應(yīng)，獲得具有富勒烯結(jié)構(gòu)納米 二硫化鶴粉體材料。該發(fā)明合成的富勒烯結(jié)構(gòu)納米二硫化鶴顆粒直徑為5-100納米，二硫 化鎢顆粒中部分納米管或棒狀物質(zhì)截面直徑在5-100nm，長度可達(dá)幾十微米以上。這種具有 富勒烯結(jié)構(gòu)的納米材料是一種新型的固體潤滑劑。該發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品成本 低，適合宏量制備富勒烯結(jié)構(gòu)納米二硫化鶴。
[0010] CN94119657. 7公開了一種用于潤滑劑的超細(xì)鱗狀晶體二硫化鎢的制備方法，該發(fā) 明的方法是以四硫代鎢酸銨為原料，在隔絕空氣的條件下，加熱分解四硫代鎢酸銨，加熱時(shí) 以100-200°C /h的溫度梯度從室溫升至700-1200°C，并在此溫度下保溫24-48h后，再以 30-1KTC /h的溫度梯度降至室溫，出料粉碎，該法的工藝設(shè)備簡單，不污染環(huán)境，操作安全 可靠，可生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定高純超細(xì)的，晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系的二硫化鎢。
[0011] CN02117835. 6公開了一種重油懸浮床加氫裂化新工藝，雖然該工藝所用的催化劑 使用了以鐵-鎳-錳-鎢-鈷等多金屬水溶性鹽類復(fù)配而成的催化劑，卻并未提及這些水 溶性前驅(qū)物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。
[0012] 離子液體是指在室溫或室溫附近（低于100°C )呈液體狀態(tài)的完全由體積相對(duì)較 大、對(duì)稱性較差的有機(jī)陽離子和體積較小的無機(jī)陰離子組合而成的鹽，由于正負(fù)電荷數(shù)目 相等，因而整體上顯電中性。通常也稱為室溫離子液體。離子液體具有極性可調(diào)、溶解性能 良好、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性高和幾乎可以忽略的蒸汽壓等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在萃取、催化、有機(jī) 合成以及無機(jī)材料制備等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。（T. Welton，Chem. Rev.，1999, 99, 2071 ; R. D. Rogers, K. D. Seddon, Nature, 2003, 302, 792. )CN03115271. 6 公開了一種室溫離子液體 的制備方法。其特征是采用目標(biāo)產(chǎn)物即室溫離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以烷基吡啶鹵化銨或烷 基咪唑鹵化銨和含氟鹽為原料，制備由烷基吡啶陽離子或烷基咪唑陽離子和含氟陰離子組 成的室溫離子液體。該方法操作簡便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且反應(yīng)過程環(huán)境友好， 是一種綠色室溫離子液體的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問題，提供一種表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑及 其制備方法與應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明的目的可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)：
[0015] 采用溶液化學(xué)法，以離子液體為助劑制備表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑，包 括以下步驟：（1)向去離子水中加入硫代鎢酸鹽，攪拌均勻；（2)向上述混合物中加入還原 劑，攪拌均勻；(3)向上述混合物中加入離子液體，攪拌均勻，配置成初始反應(yīng)混合物；(4) 將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在一定溫度下晶化一定時(shí)間；(5)晶化結(jié)束后，將 反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。
[0016] 上述的方法中，步驟（1)所述的硫代鎢酸鹽為二硫代鎢酸鹽和四硫代鎢酸鹽中的 一種或兩種，硫代鎢酸鹽的陽離子可以為Na +、K+、NH4+、Li+、Mg 2+等能夠與硫代鎢酸根形成可 溶性鹽的陽離子的一種或任意二種以上。
[0017] 上述的方法中，步驟（2)所述的還原劑為鹽酸羥胺、水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、 聚乙烯亞胺的一種或任意二種以上，優(yōu)選硼氫化鈉和鹽酸羥胺中的一種或二種。
[0018] 上述的方法中，步驟（3)所述的離子液體陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、季銨離 子、季磷離子、胍、嗎啉、膽堿、苯并咪唑、苯并三唑中的一種或任意二種以上，陰離子為鹵素 離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一種或任意二 種以上。
[0019] 上述的方法中，步驟（4)所述初始反應(yīng)混合物中鎢的濃度為0. 005_2mol/L，優(yōu)選 0.008-1. 6mol/L〇
[0020] 上述的方法中，步驟⑷所述初始反應(yīng)混合物中S :W(摩爾比）=2-4:1，優(yōu) 選2. 2-3. 8:1;還原劑：W(摩爾比）=1-4:1，優(yōu)選1.2-3:1;離子液體：W(摩爾比）= 0· 01-25:1，優(yōu)選 0· 1-15:1。
[0021] 上述的方法中，步驟（4)所述的晶化溫度為40-200°C，優(yōu)選晶化溫度為50-180°C; 晶化時(shí)間為1 _240h，優(yōu)選晶化時(shí)間為4-180h。
[0022] 本發(fā)明在合成體系中使用了離子液體，所制備的納米二硫化鎢具有很好的表面雙 親性，在極性、非極性的催化反應(yīng)體系中均具有極好的分散性和催化活性。本發(fā)明提供的納 米二硫化鎢在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁巖油中的一種或任意二種以上的懸浮床加氫 脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、加氫脫浙青反應(yīng)的一種或任意二種以上中表現(xiàn)了極好的催化 活性，在光電轉(zhuǎn)換、光催化水制氫等反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實(shí)施例6制備二硫化鎢的XRD譜圖。
[0024] 圖2是實(shí)施例6制備二硫化鎢的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。盡 管參照一下實(shí)施例對(duì)