本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然 可以對下述各實施例所表述的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分特征進行等同替換，而 這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范 圍。
[0026] 實施例1
[0027] 本實施例說明使用1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米二硫化鎢 加氫催化劑的方法。
[0028] 向500mL去離子水中加入一定量的二硫代鎢酸鈉 [Na2W02S2]，使鎢的濃度達到 0.012mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入鹽酸羥胺，使鹽酸羥胺：二硫代鎢酸鈉（摩 爾比）達到4:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽，使1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽：二硫代鎢酸鈉（摩爾比）達到22:1，攪拌至均 勻，配置成初始反應(yīng)混合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在200°C晶化5h。晶 化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢 加氫催化劑。
[0029] 實施例2
[0030] 本實施例說明使用1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽制備表面雙親納米二硫化鎢 加氫催化劑的方法。
[0031] 向500mL去離子水中加入一定量的二硫代鎢酸鉀[K2W02S 2]，使鎢的濃度達到 0.016mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硼氫化鉀，使硼氫化鉀：二硫代鎢酸鉀（摩 爾比）達到4:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸 鹽，使1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽：二硫代鎢酸鉀（摩爾比）達到17:1，攪拌至均勻， 配置成初始反應(yīng)混合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在180°C晶化14h。晶化 結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢 加氫催化劑。
[0032] 實施例3
[0033] 本實施例說明使用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽制備表面雙親納米二硫化鎢加氫催 化劑的方法。
[0034] 向500mL去離子水中加入一定量的二硫代鎢酸銨[(NH4) 2W02S2]，使鎢的濃度達到 0.4mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入聚乙烯亞胺，使聚乙烯亞胺：硝酸鎢（摩爾比） 達到2. 2:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，使1-乙 基-3-甲基咪唑溴鹽：二硫代鎢酸銨（摩爾比）達到0. 04:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng) 混合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在160°C晶化36h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物 冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。
[0035] 實施例4
[0036] 本實施例說明使用1- 丁基_2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米二硫 化鎢加氫催化劑的方法。
[0037] 向500mL去離子水中加入一定量的四硫代鎢酸銨[(NH4)2WS 4]，使鎢的濃度達到 0.6mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硼氫化鈉，使硼氫化鈉：四硫代鎢酸銨（摩爾 比）達到4:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丁基-2, 3-二甲基咪唑四氟 硼酸鹽，使1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽：四硫代鎢酸銨（摩爾比）達到0. 4:1，攪 拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在145°C晶化 160h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納 米-硫化鶴加 Mi隹化劑。
[0038] 實施例5
[0039] 本實施例說明使用N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽制備表面雙親納米二硫化鎢加氫催化 劑的方法。
[0040] 向500mL去離子水中加入一定量的四硫代鎢酸鈉（Na2WS4)，使鎢的濃度達到 0.6mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硼氫化鈉，使硼氫化鈉：四硫代鎢酸鈉（摩爾 t匕）達到3:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體N-丁基吡啶四氟硼酸鹽，使N-丁 基吡啶四氟硼酸鹽：四硫代鎢酸鈉（摩爾比）達到11:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合 物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在120°C晶化190h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷 卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。
[0041] 實施例6
[0042] 本實施例說明使用四丁基溴化銨制備表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑的方法。
[0043] 向500mL去離子水中加入等摩爾量的四硫代鎢酸鉀（K2WS4)和二硫代鎢酸銨 [(NH 4)2W02S2]，使鎢的濃度達到2mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硼氫化鉀，使硼 氫化鉀：鎢（摩爾比）達到2. 2:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體四丁基溴化 銨，使四丁基溴化銨：鎢（摩爾比）達到18:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混合物；將初始 反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在60°C晶化240h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過 濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。圖1和圖2分別給 出了實施例6制備的納米二硫化鎢的XRD譜圖和TEM照片，可以看到樣品為50nm左右層狀 堆積的納米顆粒，寬化的XRD譜峰也表明樣品為納米顆粒。
[0044] 實施例 7-12
[0045] 以下實施例所使用的原料為山東中低溫煤焦油>320°C殘渣，性質(zhì)示于表1。實施 例7-12采用高壓懸浮床反應(yīng)工藝，分別對實施例1-6所制備的催化劑進行了催化活性測 試，結(jié)果在表2中示出。
[0046] 表1克拉瑪依超稠油常壓渣油性質(zhì)

[0049] 表2懸浮床高壓加氫評價結(jié)果
[0050]
[0051] 可以看到，本發(fā)明提供的表面雙親的納米硫化鎢在煤焦油重組分加氫轉(zhuǎn)化制 備液體燃料中具有極高的加氫活性和抑制結(jié)焦的優(yōu)點。在催化劑使用量（以二硫化鎢 計）彡300ppm情況下，浙青質(zhì)脫除率>98%，產(chǎn)物中180-360°C餾分收率七60%。
【主權(quán)項】
1. 一種表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 向去離子水中加入硫代鎢酸鹽、還原劑、離子液體，攪拌均勻，配置成初始反應(yīng)混合 物； (2) 將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中晶化； (3) 晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，分離固體產(chǎn)物得到表面雙親納米二硫化鎢加氫 催化劑。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的硫代鎢酸鹽為二硫代鎢 酸鹽和四硫代鎢酸鹽中的一種或兩種，硫代鎢酸鹽的陽離子為能夠與硫代鎢酸根形成可溶 性鹽的陽離子Na +、K+、NH4+、Li+、Mg 2+的一種或任意二種以上。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的還原劑為鹽酸羥胺、水合 肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、聚乙烯亞胺的一種或任意二種以上，優(yōu)選硼氫化鈉和鹽酸羥胺中 的一種或二種。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的離子液體陽離子為烷基 咪唑、烷基吡啶、季銨離子、季磷離子、胍、嗎啉、膽堿、苯并咪唑、苯并三唑中的一種或任意 二種以上，陰離子為鹵素離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、 碳酸根中的一種或任意二種以上。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述初始反應(yīng)混合物中鎢的濃 度為 0· 005-2mol/L，優(yōu)選 0· 008-1. 6mol/L。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)所述初始反應(yīng)混合物中S :W(摩 爾比）=2-4:1，優(yōu)選 2. 2-3. 8:1 ; 還原劑：W(摩爾比）=1-4:1，優(yōu)選1.2-3:1 ; 離子液體：W(摩爾比）=0.01-25:1，優(yōu)選0· 1-15:1。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的晶化溫度為40-200°C，優(yōu) 選晶化溫度為50-180°C ; 晶化時間為1 _240h，優(yōu)選晶化時間為4-180h。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：分離固體產(chǎn)物的過程為過濾、去離子水洗 滌、干燥，得到產(chǎn)物。9. 一種用權(quán)利要求1-8任一所述制備方法制備的表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。10. -種權(quán)利要求9所述的表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑在煤焦油、重油、超重 油、渣油、頁巖油中的一種或任意二種以上的懸浮床加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、加氫 脫浙青反應(yīng)中的一種或任意二種以上中的應(yīng)用。
【專利摘要】一種表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，將硫代鎢酸鹽、還原劑、離子液體和去離子水按照一定的順序和方法配制成初始反應(yīng)混合物，然后在密封的高壓反應(yīng)釜里水熱條件下晶化，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到表面雙親納米二硫化鎢加氫催化劑。本發(fā)明在合成體系中使用了離子液體，所制備的納米二硫化鎢具有很好的表面雙親性，在極性、非極性的催化反應(yīng)體系中均具有極好的分散性和催化活性。本發(fā)明提供的納米二硫化鎢在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁巖油等重質(zhì)油的懸浮床加氫脫瀝青、加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫等反應(yīng)中表現(xiàn)了極好的催化活性，在光電轉(zhuǎn)換、光催化水制氫等反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J27/047, C10G45/04, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開號】CN105498803
【申請?zhí)枴緾N201410495123
【發(fā)明人】馬懷軍, 田志堅, 曲煒, 王從新, 王炳春, 徐仁順, 李鵬, 潘振棟, 王冬娥
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日