金鈀修飾的mil-101及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種金屬有機骨架材料的制備方法，特別設(shè)及一種金鈕修飾的 MIL-101及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Meta^^ganic化ameworks(MOFs，金屬有機骨架材料）是近年來新興的W金屬離 子為配位中屯、、W有機化合物為配體的多孔材料。MOFs材料發(fā)展非常迅速，具有許多獨特的 物理和化學(xué)性質(zhì)，因而其應(yīng)用范圍極其廣泛，如用于氣體吸附和分離，也可W作為催化劑和 傳感器等。
[0003] MIL-101作為MOFs材料家族的新興產(chǎn)物，它是由法國的F紅ey團隊在2008年5月 合成出來的。運種新型的MOFs材料具有良好的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。如，MIL-101可 在空氣中及有機溶劑溶液條件下穩(wěn)定存在數(shù)月，并可在沸水中穩(wěn)定存在一周。雖然它的問 世時間不長，但因為它的良好的物理化學(xué)性質(zhì)而激發(fā)了廣大研究者的研究興趣。MIL-101作 為典型的第Ξ代MOFs材料，它也具有第Ξ代MOFs材料的普遍優(yōu)點。另外在查閱的文獻中 報道指出MIL-101的比表面積有3000-4000m 2/g，而F紅巧團隊報道的Μ比-101的比表面積 更是高達5900m7g。運么大的比表面積為Μ比-101在氣體吸附方面的應(yīng)用奠定了良好的基 礎(chǔ)。而隨著對Μ比-101研究的深入，MIL-101在其他方面（如：儲氨研究，甲燒與二氧化碳 混合氣體的分離，硫化氨、丙烷及氣化硫吸附，作為Pd和多金屬氧酸鹽等催化劑的載體W 及作為氣象色譜毛細(xì)管柱的固定相）也發(fā)揮著越來越大的作用。
[0004] MIL-101作為一種金屬-有機物的復(fù)合材料，它是由M04(0H)2(M = FeXr)八面體 分別與均苯Ξ甲酸度TC)、對苯二甲酸度DC)在空間相互橋聯(lián)而成的剛性籠狀結(jié)構(gòu)。由于對 苯二甲酸的連接使MIL-101的孔容一般為702000 A3,籠內(nèi)徑為30到34 A.窗口開口為12 到16,4。所W MIL-101屬于典型的大籠小孔結(jié)構(gòu)，運更加說明了它在吸附、催化方面的潛在 應(yīng)用優(yōu)勢。
[000引在圖1中展示了 Μ比-101材料的組成單元和晶體結(jié)構(gòu)。從圖1中可W看出，化 處在八面體的環(huán)境中，每個八面體由1個化3\4個來自簇基中的0、1個共用0和1個來自 &0中的0 (或來自HF中的巧組成，4個八面體形成的Ξ聚體通過抓C進行連接，在空間形 成大的四面體，運些大的四面體在空間中通過共用0原子形成更大的籠狀結(jié)構(gòu)，其孔徑能 達到介孔的范圍。組成籠狀結(jié)構(gòu)的面有兩種，其中一種是由五邊形面圍成，去掉客體分子 后，內(nèi)部尺寸為巧A左右，表面微孔尺寸為12 A左右；另一種是由六邊形面圍成的，去掉客 體分子后內(nèi)部尺寸為34 A左右，而表面微孔的平均大小為1:6 A左右。同時，MIL-101表面 上還有許多不飽和的銘的位點，運些不飽和位點可W和多電子的官能團發(fā)生馨合反應(yīng)。
[0006] MIL-101具有良好的骨架穩(wěn)定性，客體分子撤離不影響骨架形態(tài)，熱重分析（TGA) 實驗中發(fā)現(xiàn)MIL-101晶體的穩(wěn)定溫度可達300°CW上，當(dāng)暴露在空氣中，能穩(wěn)定存在幾個 月，并且能穩(wěn)定存在于室溫下多種有機溶劑W及熱蒸氣中。
[0007] 雖然MOFs在諸多方面的應(yīng)用都得到了一些研究，但因為它的巨大的比表面積而 使研究者仍然注重于氣體吸附方面的研究。尤其是現(xiàn)在能源問題是全球關(guān)注的焦點之一， 氨氣作為一種新型環(huán)保的燃料氣體，其應(yīng)用前景非常廣泛。雖然氨氣有許多優(yōu)點，但是它的 巨大缺點就是存儲問題。而MOFs材料的出現(xiàn)，尤其是MIL-101的問世，則為解決運個問題 提供了一個新思路。因此，到目前為止，有幾種MOFs在液氮下的儲氨能力已經(jīng)得到了證實： MOF-5 的飽和吸附量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：5. 1%，SSAbet:2296!!!%;，SSALang"uir:384〇m^g ;HKUST-1 的的飽和吸附量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：3.6%，SSABET:n54m^/g，SSALang"uir:1958m2/g;M比-53(AU 的飽和吸附量：4. 5%，SSABET:n〇〇m^g，SSAL。。^。lr:1540mシg。而F紅巧研究小組合成出的 MIL-101的比表面積達到了 5900mVg，它在6MPa、77K下的儲氨量能達到6. 1% ;而M0F-177 在77K下的飽和儲氨量能達到7. 5%。前面文獻中提及的MOFs材料的儲氨容量只是靠物理 吸附實現(xiàn)的，而日本Kobe大學(xué)的研究團隊則提出了另一個設(shè)想：利用乙二胺、金和鈕修飾 過的MIL-101作為催化劑來分解甲酸，使甲酸本身成為儲氨的化學(xué)能源，而且利用修飾后 的產(chǎn)物做催化劑，在文獻中的實驗條件下甲酸的分解率可W達到100%。
[0008] MIL-101作為MOFs家族的新成員繼承了多孔材料的發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比 表面積，使得它在吸附方面具有異常的優(yōu)勢，而且根據(jù)運些材料對某些特定分子的選擇性 吸收，可W解決氣體間的分離等問題。而且由于能利用MIL-101可W吸附金屬納米碎片的 特性，把具有催化性能的金屬修飾到MIL-101上，就能充分發(fā)揮MIL-101的催化性能，如利 用用乙二胺修飾過的Μ比-101在酸性條件下吸附Au-Pd，得到Au-Pd雙金屬納米顆粒碎片修 飾的MIklOl，運樣就可W作為催化劑分解甲酸，得到的產(chǎn)物是氨氣，運同時解決了氨氣制 備和存儲問題。
[0009] 經(jīng)過實驗證實MIL-101的吸附性能并不僅僅是針對氣體方面的，MIL-101對染料 (主要為亞甲基藍溶液）水溶液的吸附效果也是很好的。從本次實驗中的MIL-101和它的 一系列修飾產(chǎn)物對亞甲基藍水溶液進行吸附實驗中發(fā)現(xiàn)，運些MIL-101產(chǎn)品能完全吸附溶 液中的亞甲基藍成分。運對Μ比-101用于要求度高的水處理提供了一個解決的思路。此 夕F，因為合成ΜΙL-101的原料中有對苯二甲酸，它在產(chǎn)物中是比較難除去的雜質(zhì)，因此對于 MIL-101的純化也是難W進行過程之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中MIL-101的原料中對苯二甲酸難W去除的技術(shù)問題，提供 一種金鈕修飾的MIL-101的制備方法，該方法具有實驗操作簡單方便、成本低廉等優(yōu)點。
[0011] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0012] 一種金鈕修飾的MIL-101的制備方法，該方法包括如下步驟：
[001引 a、MIL-101晶體的合成，
[0014] b、DMF修飾、乙醇活化：向反應(yīng)蓋中倒入適量去離子水，然后將反應(yīng)蓋中的水和固 體都轉(zhuǎn)移到離屯、管中，在轉(zhuǎn)速為8000-12000r/min下離屯、3min，棄上清，再向離屯、管加入適 量DMF，并將該混合物在70-75°C下加熱10-12min，離屯、，棄上清，用DMF洗涂MIL-101多次 至不再有白色的針狀晶體為止，洗涂結(jié)束，烘干，得到的綠色粉末狀固體即被DMF洗去對苯 二甲酸并且被DMF修飾的MIL-101粗品；
[0015] C、將步驟b得到的被DMF修飾的MIL-101粗品與無水乙醇混合后，在密閉環(huán)境、 l〇〇°C溫度下放置20h，使得到的MIL-101產(chǎn)品活化，然后烘干；
[001引 t步驟C得到的DMF修飾后乙醇活化的Μ比-101產(chǎn)品先與町(1化溶液混合，再與 HAuCIa和適量去離子水混合，配成pH = 3. 0 + 0. 2的溶液，將該溶液在35-37Γ溫度下充分 攬拌，離屯、，棄上層清液，去離子水充分洗涂后充分干燥；
[0017] e、PdCl/和AuCl 4經(jīng)還原處理后得到產(chǎn)品，即金鈕修飾的MIklOl。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟a采用水熱合成法合成MIL-101晶體。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟a的具體步驟是：取對苯二甲酸，化(N03) 3 · 9&0和氨氣酸按摩爾 比為1:1:1逐次加入反應(yīng)蓋中，然后再加入適量去離子水，密封后置于220°C溫度下反應(yīng) 7-她，之后取出反應(yīng)蓋在室溫中冷卻，棄去反應(yīng)蓋內(nèi)的上清液，得到對苯二甲酸和MIL-101 的混合物。MIL-101會與加入的HF和&0中的F和0進行配位連接。
[0020] 作為優(yōu)選，步驟b中所述的離屯、管為50mL，加入的去離子水量為30-40mU洗涂時 加入的DMF的量為30-40血。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟C中的烘干過程是在150-160°C下脫水12h W上。
[0022] 作為優(yōu)選，ED-MIL-101 與 H2PdCl4、HAuCl4S者的質(zhì)量比為 2 :1 :1。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟e的具體過程為：在150°C烘干的產(chǎn)品中加入80%水合阱溶液，混 合均勻，放置過夜，隔天將混合溶液離屯、，倒掉上層清液，去離子水洗涂后，將得到的固體在 100°C ±10°C烘箱中烘干。
[0024] -種金鈕修飾的MIklOl，其是由如下方法制成：
[00巧]a、MIL-101晶體的合成，
[002引 b、DMF修飾、乙醇活化：向反應(yīng)蓋中倒入適量去離子水，然后將反應(yīng)蓋中的水和固 體都轉(zhuǎn)移到離屯、管中，在