取0.5評祀12固體溶于20血10%(乂八）的肥1水溶液中， 在室溫下攬拌至完全溶解，備用。
[0067] Au-Pd-MIL-101的合成過程與邸-Au-Pd-MIL-101的合成過程一致。實驗中稱取 0. 2gl50°C脫水1化的DMF修飾后乙醇活化的Μ比-101產品（實施例4制得）于小燒杯中， 加入4mL H2PCICI4溶液，0.1 gHAuCl 4,再加入1血去離子水，配成抑=3. 0的溶液，并將該溶 液在35°C溫度下攬拌2地。停止攬拌后稍冷，離心倒掉上層清液，將得到的固體在60°C空 氣中干燥，干燥后將該固體轉移到相蝸中在150°C烘箱中干燥化。同樣也需要對該干燥產 品進行還原處理：在150°C烘干的產品中加入2mL80%水合阱溶液，混合均勻，放置過夜。隔 天將混合溶液離屯、，倒掉上層清液，去離子水洗涂后，將得到的固體在l〇〇°C烘箱中烘干。
[0068] 實施例4 :DMF修飾的MIklOl (簡寫為DMF-M比-101)的合成
[0069] 本實施例采用水熱法作為制備MIklOl的合成方法。水熱合成法合成MIklOl晶 體的流程圖如圖2所示，具體步驟是：電子天平稱取2. Og化(N03) 3 · 9&0和0. 83g對苯二 甲酸化抓C)于100血聚四氣乙締內襯高壓反應蓋中，加入24mL去離子水，再加入1血氨 氣酸。將反應蓋密閉后置于220°C高溫烘箱中化。之后取出反應蓋，并在室溫中冷卻。待 反應蓋冷至室溫后，小屯、地倒出反應蓋中的上層清液，此時會看到有大量的未反應的對苯 二甲酸和產物MIL-101留在反應蓋的底部。
[0070] 純化過程（DMF處理修飾后乙醇活化）：向反應蓋中倒入40血去離子水，然后將反 應蓋中的水和固體都轉移到50mL離屯、管中，在轉速為8000r/min的離屯、機中離屯、3min。一 次離屯、結束時，小屯、地倒出上層清液。離屯、管中仍有許多對苯二甲酸，此時加入DMF，并加 熱溶液至微熱，離屯、機離屯、后，倒出上層清液，用DMF離屯、多次直至不再有白色的針狀晶體 (對苯二甲酸）為止，洗涂結束。此時，離屯、管底部的綠色的粉末狀固體就是被DMF洗去對 苯二甲酸并且被DMF修飾的MIL-101產品，將得到的固體在100°C烘箱中烘干。
[0071] 將烘干的產品置于聚四氣乙締的高壓蓋中，倒入50mL無水乙醇，密封好后在 100°C烘箱中放置20h，對得到的MIklOl產品進行活化，除去仍殘留在MIklOl孔隙中的對 苯二甲酸，最后將固體在l〇〇°C烘箱中烘干。
[007引對比例：無 DMF修飾的Μ比-101 (簡寫為Μ比-101)的合成
[0073] 電子天平稱取2. Og Cr (Ν03) 3 · 9&0和0. 83g對苯二甲酸化2抓C)于100血聚四 氣乙締內襯高壓反應蓋中，加入24血去離子水，再加入ImL氨氣酸。將反應蓋密閉后置于 220°C高溫烘箱中化。之后取出反應蓋，并在室溫中冷卻。待反應蓋冷至室溫后，小屯、地倒 出反應蓋中的上層清液，此時會看到有大量的未反應的對苯二甲酸和產物MIL-101留在反 應蓋的底部。
[0074] 純化過程（直接抽濾后乙醇活化）：向反應蓋內加入適量蒸饋水，用砂忍過濾裝 置過濾，因為對苯二甲酸不溶于水且密度相對較小，在過濾中對苯二甲酸會沉積在MIL-101 的上方，待抽濾結束后，用藥匙小屯、地將上層大部分的對苯二甲酸去除。把剩余的綠色粉末 狀固體和未被除去的對苯二甲酸在l〇(TC烘箱中烘干。
[00巧]將烘干的固體仍置于聚四氣乙締的高壓蓋中，倒入50mL無水乙醇，密封好后在 100°C烘箱中放置20h，對得到的MIklOl產品進行活化，W便盡可能多的除去對苯二甲酸。 活化結束后，反應蓋稍冷后，將上層液體小屯、倒出，向反應蓋內加入適量蒸饋水，進行抽濾， 將得到的固體在l〇〇°C烘干。
[0076] 為說明效果，發(fā)明人利用X射線衍射狂RD)、成靜態(tài)吸附、紅外吸收光譜（IR)等表 征手段測定了合成出的DMF修飾的MIL-101和邸、Au-Pd修飾后的MIL-101的立體結構、比 表面積和孔結構、物相構成等方面的性質。
[0077] 1、MIklOl的X射線衍射分析
[0078] 利用X射線衍射儀分析，得到了 MIL-101的衍射峰，并與文獻中報道的XRD衍射峰 相比較，圖3是文獻中MIL-101的X射線衍射譜圖，而圖4經過實施例4和對比例兩種純化 方法得到的Μ比-101的X畑對比譜圖。將兩份譜圖進行比較，文獻中是從Γ開始進行衍射 分析，而且特征峰也主要存在于10° W下。經過兩種純化方法處理的MIL-101在與文獻中 相應位置的附近有特征峰的出現(xiàn)，但是明顯看到經過DMF修飾的MIL-101的特征峰向大角 度方向偏移，運說明DMF修飾的MIL-101晶格常數變?。ㄑ苌涿骈g距變小），證實了 DMF會 改變Μ比-101的立體結構。
[0079] 2、MIL-101的紅外譜圖
[0080] MIL-101是W化為中屯、，對苯二甲酸為配體自組裝而形成的晶體產物。對苯二 甲酸在紅外吸收光譜中具有明顯的幾基吸收峰（1600cm 1左右）和苯環(huán)的指紋區(qū)吸收峰， 所W將MIL-101進行紅外表征，其譜圖應該與對苯二甲酸的紅外譜圖有很大的相似性。而 DMF修飾到MIL-101上之后，得到的譜圖與單純DMF的紅外譜圖也會有相應的變化，圖5為 DMF的紅外譜圖，通過對比可W看到在3000、1700cm 1處的峰都是有偏移的，說明DMF修飾 MIL-101后其結構也會變化，從而說明DMF是修飾到MIL-101上，而非單純的物理吸附。
[0081] 將DMF修飾的MIklOl產品和對苯二甲酸進行紅外測試得到對應的紅外對比譜圖 如圖6所示。如圖所見，DMF處理過的MIklOl的紅外譜圖與對苯二甲酸的紅外譜圖在出 峰位置處基本一致，但是相比對苯二甲酸而言，DMF處理過的MIL-101的出峰位置是稍有偏 移的，在1700cm 1處Μ比-101的峰位置稍往左偏一些，運應該是因為對苯二甲酸會利用簇基 中的氧原子與硝酸銘的Ξ聚體進行配位而影響了幾基的振動，使出峰位置發(fā)生了改變。而 其他波長處的出峰位置或出峰強度的變化都應該是對苯二甲酸與Ξ聚體進行配位后，對苯 二甲酸內部的環(huán)境發(fā)生改變，所W它的振動情況也隨之改變。在指紋區(qū)苯環(huán)的出峰范圍內， DMF處理的MIklOl與對苯二甲酸相比是完全一致的，說明在配位過程中，對苯環(huán)的影響幾 乎是不存在的。
[0082] 3、修飾過的MIL-101的表征
[0083] 前述部分進行了 MIL-101的詳細修飾過程，同時，針對前面對MIL-101的表征方 法，本發(fā)明對修飾過的MIL-101也進行了相應的表征并與未經修飾過的MIL-101的表征結 果進行了比較。
[0084] ①邸-MIklOl與MIklOl的紅外譜圖對比
[0085] 乙二胺中的氨基在3400cm 1到3500cm 1之間有強的紅外吸收峰，當乙二胺接 到MIL-101上時就會在相應的出峰位置有氨基的特征峰。圖7顯示了邸-MIL-101和 DMF-M比-101的紅外譜圖對比，從圖中可W明顯的看到在3428cm 1處邸-MIklOl比 DMF-MIL-101有明顯的氨基紅外吸收峰，說明DMF-MIL-101被乙二胺修飾成功。同時可W看 到，邸-MIklOl在1700cm 1處的幾基峰不見了，運些都說明了乙二胺對DMF-M比-101產生 了影響，也說明乙二胺成功修飾了 DMF-MIL-101。
[0086] ②修飾后的MIL-101和MIL-101的X畑譜圖對比
[0087] 將修飾后的 MIklOl :邸-MIklOl、邸-Au-Pd-M比-101 和 Au-Pd-M比-101 分別做 X畑譜圖與MIL-101的X畑譜圖進行對比，圖8為四個X畑譜圖的對比情況。
[008引從圖8中可W看出MIL-101的X畑譜圖中的特征峰在修飾后的MIL-101的X畑譜 圖中都有對應，運說明雖然MIklOl經過修飾，但是其基本的結構形貌是沒有改變的。只是 相比而言，邸-MIL-101的特征峰比MIL-101的特征峰要多一些，運應該是由于乙二胺引起 了 MIL-101的立體結構的改變，運也再次說明了乙二胺成功修飾了 MIL-101。而在含有Au 和Pd修飾的MIklOl比單純DMF處理的MIklOl在2Θ =40。左右時有多出的吸收峰，運 應該是Au和Pd的特征峰，運也說明Au、Pd有被修飾到MIL-101上，而且修飾過程也是成功 的。
[0089] ③修飾后MIklOl和MIklOl的成吸附對比
[0090] 針對DMF修飾過的MIk 101進行修飾得到的邸-M比-101、Au-Pd-M比-101和 邸-Au-Pd-MIL-101也進行了成吸附脫附實驗得到的結果如圖9、圖10、圖11和圖12所不， 各種MIL-101產品成吸附結果見表3。
[00川表3各種Μ比-101產品成吸附結果匯總
[0092]
[0093] 通過表3中數據可W看到用乙二胺修飾的MI