一種具有pH響應性的囊泡狀微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備領域。更具體地，涉及一種具有pH響應性的囊泡狀納米微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在眾多的納米結構中，納米囊泡狀微球由于其獨特的空心結構而在多領域具有潛在的應用前景。由無機納米顆粒(如Au，CuS，CdSe等)構成的納米囊泡狀微球，由于納米組裝單元顆粒間的相互耦合作用，在催化、藥物傳輸以及生物成像等領域具有重要的應用前景。近年來，外部刺激響應性囊泡不斷地涌現(xiàn)，為進一步可控調(diào)節(jié)藥物傳輸提供了可能。到目前為止，已有大量的研究關于pH響應、熱響應以及光響應的無機納米囊泡狀微球用于控制釋放。
[0003]公開號為:103920433A的中國發(fā)明專利公開了一種囊泡狀微球，該微球具有好的催化產(chǎn)氫性和穩(wěn)定性，在表面等離子體拉曼測試中具有好的增強效果。其制備方法中通過光驅動的方式將無機納米晶組裝為囊泡狀微球，光照使納米顆粒表面配體:具有巰基官能團的(:6-12的硫醇、7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮或4-(12-巰基十二烷氧基)偶氮苯巰基端發(fā)生氧化形成親水性磺酸基，從納米顆粒表面脫落，在溶劑作用下反插入納米顆粒表面，磺酸基在外，與原配體形成兩親性，實現(xiàn)組裝。但組裝得到的囊泡狀微球不具有pH響應性，且此組裝是不可逆的，無法用于控制釋放中。
[0004]基于以下兩個方面，可控釋放仍具有可提升和改進的空間。一方面，無機納米囊泡狀微球的組裝與解組裝依賴于修飾在其表面的有機響應性配體，例如PEG，偶氮苯等都需要復雜的有機合成步驟。另一方面，納米顆粒的自組裝過程通常是不可逆的。目前，可逆的組裝形式只能是在單分散的納米顆粒和無規(guī)的聚集體之間，還沒有納米顆粒和納米囊泡狀微球之間可逆組裝的報道。
[0005]因此，發(fā)展一種商業(yè)化配體分子修飾的可實現(xiàn)可逆組裝的無機納米囊泡狀微球是一項挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有pH響應性的囊泡狀微球，該囊泡狀微球具有pH響應性，在酸堿刺激下實現(xiàn)可逆組裝。
[0007]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有pH響應性的囊泡狀微球的制備方法。該制備方法簡單，制作條件溫和，通過選擇特定的且廉價易得的修飾配體4-巰基苯甲酸及制備方法，使得得到的囊泡狀微球具有PH響應性，在酸堿刺激下實現(xiàn)可逆組裝。
[0008]為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0009]—種具有pH響應性的囊泡狀微球，由Au納米晶在超聲驅動下組裝得到;所述囊泡狀微球具有多殼層結構；所述囊泡狀微球的直徑為20-200nm;所述Au納米晶的大小為1-1Onm;所述囊泡狀微球具有pH響應性，在酸堿刺激下實現(xiàn)可逆組裝。
[0010]優(yōu)選地，所述在酸堿刺激下實現(xiàn)可逆組裝的方法為:I)向所述囊泡狀微球的水溶液中加入IM的NaOH溶液后，囊泡狀微球解組裝形成單分散的納米顆粒;2)向單分散的納米顆粒水溶液中加入2M的HCl溶液后，單分散的納米顆粒再組裝得到囊泡狀微球。
[0011 ] 優(yōu)選地，步驟I)和步驟2)可重復循環(huán)進行。
[0012]優(yōu)選地，步驟I)所述NaOH溶液的加入量為2-10yL/mL囊泡狀微球水溶液;步驟2)所述HCl溶液的加入量為2.5-12.5yL/mL單分散的納米顆粒水溶液。
[0013]為達到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0014]一種具有pH響應性的囊泡狀微球的制備方法，包括如下步驟:
[0015]a)在Au納米晶表面，修飾上4-巰基苯甲酸；
[0016]b)將步驟a)中經(jīng)修飾的Au納米晶在超聲條件下在溶劑中組裝得到具有pH響應性的囊泡狀納米微球。
[0017]優(yōu)選地，步驟a)中，所述修飾是指利用超聲或攪拌將4-巰基苯甲酸作用到Au納米晶表面，取代原有的配體。所述原有的配體可選自油胺等疏水性配體。
[0018]優(yōu)選地，步驟b)中，所述超聲條件為超聲10-60min。
[0019]優(yōu)選地，步驟b)中，所述溶劑選自水或乙醇。
[0020]優(yōu)選地，反應均在常溫下進行。
[0021]優(yōu)選地，步驟b)得到的具有pH響應性的囊泡狀微球的直徑為20-200nm，具有多殼層結構;所述囊泡狀微球具有PH響應性，在酸堿刺激下實現(xiàn)可逆組裝。
[0022]本發(fā)明一種具有pH響應性的囊泡狀微球可應用于催化、控制釋放等領域。在催化領域方面，囊泡狀微球和單分散納米顆粒具有不同的催化性能，可以通過調(diào)節(jié)體系的pH值來調(diào)控反應的進行。在控制釋放領域方面，囊泡狀微球可包覆有機分子并在堿性pH環(huán)境中釋放，解離的納米顆粒能夠再次包覆有機分子實現(xiàn)釋放。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:
[0024]本發(fā)明提供的囊泡狀微球的組裝方法為超聲驅動，該方法簡單，利用商業(yè)化廉價的4-巰基苯甲酸作為配體，簡單易得，制備條件溫和。
[0025]本發(fā)明提供的囊泡狀微球具有pH響應性，利用商業(yè)化的4-巰基苯甲酸作為配體實現(xiàn)pH響應性，不需要合成具有特殊結構的pH響應性分子。
[0026]本發(fā)明提供無機納米囊泡狀微球可逆組裝的性質(zhì)，解離后的無機納米顆粒能夠再次組裝成囊泡狀微球。
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0028]圖1A示出實施例1超聲驅動4-巰基苯甲酸修飾的金納米晶組裝制備的多殼層囊泡狀微球的透射電鏡照片。
[0029]圖1B示出實施例1超聲驅動4-巰基苯甲酸修飾的金納米晶組裝制備的囊泡狀微球的尺寸分布圖。
[0030]圖2示出實施例1超聲驅動4-巰基苯甲酸修飾的金納米晶組裝為囊泡狀微球的紅外光譜圖及4-巰基苯甲酸和油胺的紅外光譜圖。
[0031]圖3示出實施例1囊泡狀微球解組裝為單分散的金納米顆粒的透射電鏡圖。
[0032]圖4示出實施例1囊泡狀微球和解組裝的單分散金納米顆粒的紫外-可見光譜圖。
[0033]圖5示出實施例1中解組裝為單分散的金納米顆粒再組裝為囊泡狀微球的透射電鏡圖。
[0034]圖6示出實施例1中反復加入NaOH和HCl導致的解組裝的金納米顆粒和再組裝的囊泡狀微球的紫外-可見光譜吸收峰變化圖。
[0035]圖7示出實施例1中反復加入NaOH和HCl導致的解組裝的金納米顆粒和再組裝的囊泡狀微球的透射電鏡圖:圖7A為實施例1制備得到的囊泡狀微球的透射電鏡圖；圖7B為第一次解組裝的金納米顆粒透射電鏡圖；圖7C為第一次再組裝的囊泡狀微球的透射電鏡圖；圖7D-圖71依次為繼續(xù)重復3次解組裝和再組裝所得物的透射電鏡圖。
[0036]圖8A示出實施例2中金納米囊泡包覆羅丹明分子后，在堿性條件下解離并釋放羅丹明分子的焚光光譜圖。
[0037]圖SB示出實施例2中解離后金納米顆粒再組裝包覆羅丹明分子，堿性條件下二次釋放的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0038]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0039]實施例1