制對(duì)甲基苯乙烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備對(duì)甲基苯己帰的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)甲基苯己帰單體可W在單聚體、耐沖聚合物、丙帰臘-了二帰Η元共聚體、特殊 共聚體、彈性體和熱固性聚醋取代苯己帰。使用對(duì)甲基苯己帰生產(chǎn)的單聚物和共聚物同苯 己帰相比，比重比較小，流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性要好。在熱固性聚醋應(yīng)用中，熱穩(wěn)定性較好，磨具 的使用率提高，同時(shí)產(chǎn)品的電器性能更好。同時(shí)在阻燃應(yīng)用中，對(duì)甲基苯己帰聚合物只需要 較少的阻燃劑就能起到相同的阻燃效果，同時(shí)還能通過(guò)化學(xué)交聯(lián)和福射來(lái)改變聚合物的分 子結(jié)構(gòu)。此外，由于甲苯資源比較豐富，W此為原料制取對(duì)甲基苯己帰是甲苯化工利用的新 途徑。
[0003] 對(duì)甲基己苯脫氨制備對(duì)甲基苯己帰催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑、 制孔劑和粘結(jié)劑等。如已公開(kāi)的美國(guó)專利4504594和4404123,雖然催化劑的活性和選擇 性均較好，但是催化劑中含Cr的氧化物，對(duì)環(huán)境造成一定的污染。用Ce替代Cr，可較好 地改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)又克服了化毒性大，污染環(huán)境的弊端。如已公開(kāi)的 EP502510、W09710898、CN1233604及CN1470325,在己苯脫氨制備苯己帰的催化劑中Ce的加 入可W大幅提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。在己苯脫氨制備苯己帰的催化劑中，鐘為主要的 助催化劑，鐘的加入可W使催化劑活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)W上，鐘在催化劑中起著至關(guān)重要 的作用。但鐘在高溫水蒸氣沖刷下會(huì)緩慢流失和遷移，是催化劑不可逆失活的主要原因之 一，因此目前普遍采用低鐘含量的己苯脫氨催化劑。如已公開(kāi)的美國(guó)專利4804799、5190906 和5376613等，送類(lèi)催化劑活性和選擇性較高，穩(wěn)定性較好。但是送些文獻(xiàn)中催化劑的制備 方法一般都采用將所有組分固相混合制得催化劑，而且送些文獻(xiàn)均未報(bào)道化-K-Ce-Mo催 化體系在對(duì)甲基己苯脫氨制備對(duì)甲基苯己帰的活性數(shù)據(jù)。研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過(guò)程中 活性組分鐘采用兩步法引入到催化劑中的方式對(duì)催化劑的性能影響極大。為此，尋找合適 制備方法來(lái)提高制備對(duì)甲基苯己帰催化劑的活性、是研究人員努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一 W往技術(shù)中存在的催化劑活性較低的問(wèn)題，提供 一種新的用于制對(duì)甲基苯己帰的催化劑，用該方法制得的催化劑具有活性高的特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑相適應(yīng) 的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之Η是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑的應(yīng)用 方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于對(duì)甲基己苯脫 氨制對(duì)甲基苯己帰的催化劑，W重量百分比計(jì)包括W下組成：
[0008] (a) 65 ~81 % 的化2〇3 ;
[0009] (b)8 ~14% 的 Κ2〇 ;
[0010] (c)6 ~13% 的 Ce〇2 ;
[00川 （d) 0. 5~5 %的M0203、W03中的至少一種；
[0012] (e)0. 5~5%的堿±金屬氧化物中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述的（d)組分優(yōu)選為M〇2〇3和W〇3的混合物；所述（e)組分優(yōu) 選為至少兩種堿±金屬氧化物，更優(yōu)選為至少Η種堿±金屬氧化物。
[0014] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于對(duì)甲基己苯脫 氨制對(duì)甲基苯己帰催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0015] 1) W重量百分比計(jì)，將第一部分鐘源和所需量的鐵源、飾源、鋼源或鶴源及其混合 物、堿±金屬氧化物、制孔劑和水混合均勻，經(jīng)擠條、成型、干燥后，于600~loocrc下賠燒 0. 5~24小時(shí)，得催化劑前體I ;
[0016] 2)采用浸潰法將第二部分鐘源負(fù)載于催化劑前體I上，然后經(jīng)干燥，于500~ 90(TC下賠燒0. 5~24小時(shí)得所需催化劑；
[0017] 其中，W含K20的量計(jì)，第一部分鐘源與第二部分鐘源的重量總和為所需量的鐘 源的總重量，且第一部分鐘源為所需量的鐘源總重量的50~95%。
[0018] W上技術(shù)方案中，催化劑所有組分W重量百分比計(jì)包括W下組成；65~81%的 Fe2〇3、8 ~14 % 的 K20、6 ~13 % 的 Ce〇2、0. 5 ~5 % 的 M〇2〇3 和 W〇3 的混合物、0. 5 ~5 % 的 至少兩種W上堿±金屬氧化物；所述的步驟2)中的第二部分鐘源優(yōu)選W氨氧化鐘水溶液、 碳酸鐘水溶液中的至少一種的方式負(fù)載于催化劑前體I上；所述的鐵源優(yōu)選自氧化鐵紅、 氧化鐵黃中的至少一種，更優(yōu)選為氧化鐵紅和氧化鐵黃；所述的第一部分鐘源優(yōu)選W鐘鹽、 氨氧化鐘中的至少一種形式加入；所述的飾源優(yōu)選W飾鹽形式加入；所述的鋼源W鋼鹽、 鋼的氧化物中的至少一種形式加入；所述的鶴源W鶴鹽、鶴的氧化物中的至少一種形式加 入；所述的堿±金屬^堿±金屬鹽、堿±金屬氧化物、堿±金屬氨氧化物中的至少一種形式 加入；所述的制孔劑優(yōu)選為石墨、聚苯己帰微球、甲基纖維素、居己基纖維素、駿甲基纖維素 中的至少一種，其加入量?jī)?yōu)選為催化劑總重量的2~6% ;所述的第一部分鐘源優(yōu)選為所需 量的鐘源總重量的65~85% ;所述步驟1)中干燥溫度優(yōu)選為50~12(TC，干燥時(shí)間優(yōu)選 為2~12小時(shí)；所述步驟1)中賠燒溫度優(yōu)選為700~850。賠燒時(shí)間優(yōu)選為4~12小 時(shí)；所述步驟2)中浸潰的時(shí)間優(yōu)選為2~24小時(shí)；所述步驟2)中干燥的溫度優(yōu)選為80~ 15(TC，干燥時(shí)間優(yōu)選為2~12小時(shí)；所述步驟2)中賠燒溫度優(yōu)選為550~70(TC，賠燒時(shí) 間優(yōu)選為4~10小時(shí)。
[0019] 上述技術(shù)方案中，W含Κ2〇的量計(jì)，所述步驟1)中第一部分鐘源優(yōu)選為所需量的 鐘源總重量的65~85%，此時(shí)所得用于對(duì)甲基己苯脫氨制對(duì)甲基苯己帰的催化劑的活性 最局。
[0020] 本發(fā)明制得的催化劑顆?？蒞為實(shí)必圓柱形、空必圓柱形、Η葉形、菱形、梅花形、 蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長(zhǎng)度也沒(méi)有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、 長(zhǎng)5~10毫米的實(shí)必圓柱形顆粒。制備方法中的浸潰方式可W采用等體積浸潰、過(guò)量浸潰、 多次浸潰等方式，推薦采用等體積浸潰方法。
[0021] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之Η，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種對(duì)甲基己苯脫氨制 對(duì)甲基苯己帰的方法，其中原料與上述的催化劑接觸反應(yīng)制備對(duì)甲基苯己帰。
[0022] 上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)條件優(yōu)選為；反應(yīng)壓力為常壓、液體空速0. 5~2. 5 小時(shí)一1、溫度580~64(TC、水蒸氣/對(duì)甲基己苯的重量比為1.0~4.0。
[0023] 制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)甲基己苯脫氨制對(duì)甲基苯己帰 催化劑活性評(píng)價(jià)而言，過(guò)程簡(jiǎn)述如下：
[0024] 將反應(yīng)原料分別經(jīng)計(jì)量泉輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng) 器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1"的不鎊鋼管，內(nèi)可裝填100毫升 催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[00巧]對(duì)甲基己苯轉(zhuǎn)化率、對(duì)甲基苯己帰選擇性按W下公式計(jì)算：
[0026]
[0028] 本發(fā)明一方面通過(guò)催化劑中同時(shí)添加 Mo和W及至少兩種W上堿±金屬的方案， 另一方面通過(guò)將活性組分鐘采用兩步法引入到催化劑中，第一步加進(jìn)去的鐘與氧化鐵經(jīng)賠 燒形成催化劑活性相的前身在反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放鐘；第二步通過(guò)浸潰法加入的鐘則可W 使鐘離子在催化劑表面快速達(dá)到單層平衡分布，從而明顯提高了催化劑的活性。通過(guò)上述 方法制得的催化劑，在常壓、液體空速1. 0小時(shí)-1、溫度62(TC、水蒸氣/對(duì)甲基己苯（重量 比）2. 5條件下，催化劑的活性可達(dá)61. 9%，選擇性可達(dá)93. 6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0029] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述：
【具體實(shí)施方式】
[0030] [實(shí)施例U
[0031] 將300. 0克氧化鐵紅、165. 0克氧化鐵黃、66. 5克碳酸鐘、85. 0克硝酸飾、1. 9克鋼 酸倭、6. 4克鶴酸倭、5. 6克氧化鎮(zhèn)、4. 0克氧化巧、4. 6克碳酸餓、5. 0克氧化銅、4. 0克石墨、 10. 6克駿甲基纖維素在捏合機(jī)中攬拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠 成直徑3毫米、長(zhǎng)度5毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC烘2小時(shí)，10(TC烘10小時(shí)，然后置于馬 福爐中，于80(TC賠燒4小時(shí)得到半成品催化劑。稱取3. 5克碳酸鐘溶于55. 0毫升水中，將 半成品催化劑在此溶液中浸潰2小時(shí)，之后于8(TC烘12小時(shí)，接著于50(TC賠燒24小時(shí)得 成品催化劑。
[0032] 將100毫升成品催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、液體空速1. 0小時(shí)-i、62(TC、水蒸氣 /對(duì)甲基己苯（重量比）2. 5條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表2。
[003引[實(shí)施例引
[0034] 將253. 0克氧化鐵紅、100. 1克氧化鐵黃、51. 0克碳酸鐘、84. 0克草酸飾、5. 8克 鋼酸倭、5. 1克鶴酸倭、9. 2克氧化鎮(zhèn)、11. 8克碳酸巧、5. 4克氨氧化頓、1. 0克二氧化儘、2. 0 克聚苯己帰微球、16. 5克駿甲基纖維素在捏合機(jī)中攬拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小 時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度10毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC烘6小時(shí)，然后置于馬 福爐中，于95(TC賠燒1. ο小時(shí)得到半成品催化劑。稱取7. 3克氨氧化鐘溶于40. ο毫升水 中，將半成品催化劑在此溶液中浸潰10小時(shí)，之后于12(TC烘6小時(shí)，接著于60(TC賠燒6 小時(shí)得成品催化劑。
[0035] 按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表2。
[003引[實(shí)施例引
[0037] 將213. 0克氧化鐵紅、90. 0克氧化鐵黃、54. 0克碳酸鐘、82. 0克草酸飾、11. 2克鋼 酸倭、4. 8克鶴酸倭、5. 8克氧化鎮(zhèn)、5. 0克碳酸巧、2. 9克碳酸餓、2. 5克碳酸頓、5. 0克居己 基纖維素、20. 3克駿甲基纖維素在捏合機(jī)中攬拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取 出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度7毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC烘2小時(shí)，10(TC烘10小時(shí)，然 后置于馬福爐中，于78(TC賠燒10小時(shí)得到半成品催化劑。稱取18. 0克碳酸鐘溶于40. 0 毫升水中，將半成品催化劑在此溶液中浸潰16小時(shí)，之后于13(TC烘3小時(shí)，接著于75(TC 賠燒5小時(shí)得成品催化劑。
[0038] 按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果列于表2。
[003引[實(shí)施例"
[0040] 將190. 0克氧化鐵紅、156. 0克氧化鐵黃、58. 5克碳酸鐘、100. 1克草酸飾、7. 4克 鶴酸倭、7. 4克鋼酸倭、4. 8克氧化鎮(zhèn)、8. 0克氨氧化巧、3. 5克氨氧化頓、17. 9克駿甲基纖維 素在捏合機(jī)中攬拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度9 毫米的顆粒，放入烘箱，6(TC烘3小時(shí)，10(TC烘8小時(shí)，然后置于馬福爐中，于78(TC賠燒8 小時(shí)得到半成品催化劑。稱取31. 5克碳酸鐘溶于45. 0毫升水中，將半成品催化劑在此溶 液中浸潰24小時(shí)，之后于14(TC烘2小時(shí)，接著于63(TC賠燒4小時(shí)得