中低溫煤焦油加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及加氨裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，是一種中低溫煤焦油 加氨裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氨裂化催化劑在加氨裂化反應(yīng)中有著很重要的位置，而加氨裂化催化劑又是由 兩部分組成，一是合適的活性金屬載體，二是具有加氨裂化活性的金屬組分。載體與活性組 分具有一定的相互作用可W提高活性組分的分散度，但是過強(qiáng)的相互作用會(huì)使加氨裂化催 化劑的活性組分難W被還原和硫化，進(jìn)而影響催化劑的活性，Ah化具有相當(dāng)突出的抗擠壓 性能、優(yōu)良的結(jié)構(gòu)及經(jīng)濟(jì)的價(jià)格，是眾多反應(yīng)催化劑的首選載體。但是由于清潔燃料生產(chǎn)的 需求，傳統(tǒng)的WAh〇3為載體的催化劑難W滿足深度、超深度脫硫脫氮的需求，因?yàn)檠趸瘋H與 過渡金屬氧化物間有很強(qiáng)的相互作用而導(dǎo)致活性金屬難于被還原，此外，Co和Μ等助劑離 子能夠和Ah〇3生成惰性的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CoA!2〇4和NiAh〇4,從而大大縮減了加氨裂化 催化劑的各種活性，因此，在使用該Ah〇3負(fù)載過渡金屬氧化物作為催化劑制備燃油時(shí)，存在 輕質(zhì)油收率不高和輕質(zhì)油的品質(zhì)不高的問題，另外可能會(huì)對(duì)工藝條件的要求較高。另外，微 孔Beta沸石可W作為催化劑的載體，傳統(tǒng)的微孔Beta沸石雖然有很好的酸性和水熱穩(wěn)定 性，但其微孔孔道不能使煤焦油中的大分子進(jìn)入，因此限制了其在石油工業(yè)方面的應(yīng)用;而 介孔材料擁有十分特別的性質(zhì)，使得它在催化行業(yè)有著光明的發(fā)展前景，但是，由于其孔壁 是無定形狀態(tài)，導(dǎo)致介孔材料在酸性和水熱穩(wěn)定性及其他方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及沸石材料，十分低 的酸性和較差的水熱穩(wěn)定性反而限制了介孔材料作為催化劑載體等方面的發(fā)展。雖然微 孔、介孔材料在合成及其他方面取得了很大進(jìn)步，并且早已普遍應(yīng)用在催化等多個(gè)領(lǐng)域，但 是在一些行業(yè)，尤其是石油化工行業(yè)，依舊需要尋找新結(jié)構(gòu)的材料。比如在煤焦油加氨裂化 中，對(duì)于大分子的裂化反應(yīng)，微孔沸石通常沒有任何作用，雖然介孔材料克服了孔徑太小的 問題，然而它本身較低的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性又制約了其更廣的發(fā)展。因此，在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用 中，需要將各種孔道優(yōu)點(diǎn)集一身的材料來作為催化劑的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種中低溫煤焦油加氨裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，克服了上 述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有加氨裂化催化劑在中低溫煤焦油制備燃料油過程中 存在輕質(zhì)油收率不高的問題。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過W下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種中低溫煤焦油加氨裂化催 化劑，包括活性組分和介微孔分子篩，活性組分負(fù)載在介微孔分子篩上，活性組分為Mo、Ni、 Co和W中的兩種W上，中低溫煤焦油加氨裂化催化劑的質(zhì)量按100%計(jì)，Mo的質(zhì)量百分比為5% 至 18〇/〇。
[000引下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)： 上述介微孔分子篩為Be化-?αΤ-6復(fù)合分子篩或USY型分子篩。
[0006] 上述W的質(zhì)量百分比為1%至9%。
[0007] 上述Ni的質(zhì)量百分比為1 %至9%;或者，Co的質(zhì)量百分比為1 %至9%。
[000引上述Ni的質(zhì)量百分比為1 %至9%，Co的質(zhì)量百分比為1 %至9%。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過W下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種中低溫煤焦油加氨裂化催 化劑的制備方法，按下述方法進(jìn)行:第一步，將四水合鋼酸錠加入去離子水中溶解成鋼酸錠 水溶液，將硝酸鹽加入去離子水中溶解成硝酸鹽水溶液，將鋼酸錠水溶液與硝酸鹽水溶液 混合均勻形成均一水溶液，向均一水溶液中加入介微孔分子篩攬拌均勻，使鋼酸錠和硝酸 鹽均勻分布在介微孔分子篩上，其中，四水合鋼酸錠與介微孔分子篩的質(zhì)量比為0.092至 0.33:1，鋼酸錠中的鋼元素與硝酸鹽中的金屬元素的摩爾比為1:0.336至0.818;第二步，將 均勻分布有鋼酸錠和硝酸鹽的介微孔分子篩依序進(jìn)行干燥和賠燒;第Ξ步，將第二步得到 的物質(zhì)與硫代硫酸錠水溶液等體積浸潰，將浸潰后的物質(zhì)經(jīng)過干燥后得到中低溫煤焦油加 氨裂化催化劑。
[0010] 下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)： 上述介微孔分子篩為Be化-?αΤ-6復(fù)合分子篩或USY型分子篩。
[0011] 上述第一步中，硝酸鹽為硝酸儀或硝酸鉆或硝酸鶴;或者，硝酸鹽為硝酸儀和硝酸 鉆，鋼酸錠中的鋼元素、硝酸儀中的儀元素和硝酸鉆中的鉆元素的摩爾比為5至6 : 2: 2;或 者，硝酸鹽為硝酸儀和硝酸鶴，鋼酸錠中的鋼元素、硝酸儀中的儀元素和硝酸鶴中的鶴元素 的摩爾比為5至6: 2:2;或者，硝酸鹽為硝酸鉆和硝酸鶴，鋼酸錠中的鋼元素、硝酸鉆中的鉆 元素和硝酸鶴中的鶴元素的摩爾比為5至6:2:2。
[0012] 上述第一步中，攬拌時(shí)間為12小時(shí)至13小時(shí)；或/和，第二步中，干燥采用鼓風(fēng)干 燥，鼓風(fēng)干燥的溫度為90°C至95°C，鼓風(fēng)干燥的時(shí)間為6小時(shí)至6.5小時(shí)，賠燒的溫度為500 °C至520°(：，賠燒的時(shí)間為5小時(shí)至5.5小時(shí);或/和，第Ξ步中，浸潰時(shí)間為12小時(shí)至13小時(shí)， 干燥溫度為90°C至95°C，干燥的時(shí)間為6小時(shí)至6.5小時(shí)，硫代硫酸錠水溶液的質(zhì)量百分比 為33%至37%;或/和，第Ξ步中，在浸潰過程中加入植物膠，植物膠的加入量為第二步得到的 物質(zhì)的質(zhì)量的5%至9%;或/和，第Ξ步中，在浸潰過程中加入面素元素；或/和，第Ξ步中，向 依序經(jīng)過浸潰和干燥后的物質(zhì)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%至13%的硝酸水溶液，然后，和面擠條 成型，接著，經(jīng)過干燥后得到中低溫煤焦油加氨裂化催化劑。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案之Ξ是通過W下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種中低溫煤焦油加氨裂化催 化劑的應(yīng)用，中低溫煤焦油加氨裂化催化劑應(yīng)用于中低溫煤焦油制備燃料油。
[0014] 本發(fā)明所述的中低溫煤焦油加氨裂化催化劑在制備燃料油時(shí)，一方面，可W使制 油工藝條件相對(duì)溫和，從而能夠減少能耗和降低對(duì)制油裝置的要求，另一方面，能夠提高輕 質(zhì)油收率和輕質(zhì)油的品質(zhì)，使本發(fā)明所述的中低溫煤焦油加氨裂化催化劑具有廣泛的應(yīng)用 前景。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體 的實(shí)施方式。
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例1:該中低溫煤焦油加氨裂化催化劑，包括活性組分和介微孔分子篩，活性組分 負(fù)載在介微孔分子篩上，活性組分為Mo、Ni、Co和W中的兩種W上，中低溫煤焦油加氨裂化催 化劑的質(zhì)量按100%計(jì)，Mo的質(zhì)量百分比為5%至18%。
[0017] 實(shí)施例2:該中低溫煤焦油加氨裂化催化劑，包括活性組分和介微孔分子篩，活性 組分負(fù)載在介微孔分子篩上，活性組分為Mo、Ni、Co和W中的兩種W上，中低溫煤焦油加氨裂 化催化劑的質(zhì)量按10 0 %計(jì)，Mo的質(zhì)量百分比為5 %或18 %。
[0018] 實(shí)施例3:該中低溫煤焦油加氨裂化催化劑，包括活性組分和介微孔分子篩，活性 組分負(fù)載在介微孔分子篩上，活性組分為Mo、Ni、Co和W中的兩種W上，中低溫煤焦油加氨裂 化催化劑的質(zhì)量按10 0 %計(jì)，Mo的質(zhì)量百分比為5 %。
[0019] 實(shí)施例4:該中低溫煤焦油加氨裂化催化劑，包括活性組分和介微孔分子篩，活性 組分負(fù)載在介微孔分子篩上，活性組分為Mo、Ni、Co和W中的兩種W上，中低溫煤焦油加氨裂 化催化劑的質(zhì)量按10 0 %計(jì)，Mo的質(zhì)量百分比為18 %。
[0020] 實(shí)施例5:與上述實(shí)施例的不同之處在于，W的質(zhì)量百分比為1%至9%。
[0021] 實(shí)施例6:與上述實(shí)施例的不同之處在于，Ni的質(zhì)量百分比為1%至9%;或者，Co的質(zhì) 量百分比為1%至9%。
[0022] 實(shí)施例7:與上述實(shí)施例的不同之處在于，化的質(zhì)量百分比為1%至9%，Co的質(zhì)量百 分比為1%至9〇/〇。
[0023] 實(shí)施例8:該中低溫煤焦油加氨裂化催化劑的制備方法，按下述方法進(jìn)行:第一步， 將四水合鋼酸錠加入去離子水中溶解成鋼酸錠水溶液，將硝酸鹽加入去離子水中溶解成硝 酸鹽水溶液，將鋼酸錠水溶液與硝酸鹽水溶液混合均勻形成均一水溶液，向均一水溶液中 加入介微孔分子篩攬拌均勻，使鋼酸錠和硝酸鹽均勻分布在介微孔分子篩上，其中，四水合 鋼酸錠與介微孔分子篩的質(zhì)量比為0.092至0.33:1，鋼酸錠中的鋼元素與硝酸鹽中的金屬 元素的摩爾比為1:0.336至0.818;第二步，將均勻分布有鋼酸錠和硝酸鹽的介微孔分子篩 依序進(jìn)行干燥和賠燒;第Ξ步，將第二步得到的物質(zhì)與硫代硫酸錠水溶液等體積浸潰，將浸 潰后的物質(zhì)經(jīng)過干燥后得到中低溫煤焦油加氨裂化催化劑。
[0024] 實(shí)施例9:作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，介微孔分子篩為Beta-KIT-6復(fù)合分子篩或USY 型分子篩。Beta-KIT-6復(fù)合分子篩為現(xiàn)有公知技術(shù)，Beta-IQT-6復(fù)合分子篩為期刊文獻(xiàn)(王 志永，張航飛，李剛，陸江銀.新型介微孔材料Beta-KIT-6的合成及其表征[J].石油煉制與 化工，2014,10:12-16)中所述的新型介微孔材料Beta-IQT-6DBeta-KIT-6復(fù)合分子篩的比 表面積為766mVg，其比表面積較大，因此，具有很強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)，Beta-KIT-6復(fù)合分 子篩具有較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。USY型分子篩為現(xiàn)有公知技術(shù)。
[0025] 實(shí)施例10:與實(shí)施例8和實(shí)施例9的不同之處在于，第一步中，硝酸鹽為硝酸儀或硝 酸鉆或硝酸鶴;或者，硝酸鹽為硝酸儀和硝酸鉆，鋼酸錠中的鋼元素、硝酸儀中的儀元素和 硝酸鉆中的鉆元素的摩爾比