用于羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑及其制備方法和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑及其制備方法和方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 新戊二醇是一種重要的化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于涂料工業(yè)，其產(chǎn)品具有良好的熱 穩(wěn)定性、耐酸性、耐堿性、耐候性。新戊二醇在工業(yè)上通常由歧化法和縮合加氫法兩種方法 制備。歧化法使用過(guò)量的強(qiáng)堿性催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣等，使異丁醛與甲 醛水溶液發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成羥基新戊醛，羥基新戊醛再與過(guò)量的甲醛在強(qiáng)堿性條件下 發(fā)生交叉卡尼扎羅反應(yīng)生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸與堿中和生成甲酸鹽。該 方法形成大量副產(chǎn)物甲酸鹽，新戊二醇品質(zhì)不高，污染大，堿性催化劑和甲醛消耗高?？s合 加氫法是合成新戊二醇的主流工藝，首先是甲醛和異丁醛在有機(jī)胺催化劑作用下合成羥基 新戊醛，然后縮合產(chǎn)物加氫得到預(yù)期的最終產(chǎn)物新戊二醇，該方法是一種先進(jìn)的環(huán)保型工 藝，催化劑可以循環(huán)利用，污染少，甲醛消耗低，新戊二醇品質(zhì)高。
[0003] 羥基新戊醛加氫制新戊二醇催化劑是縮合加氫工藝工業(yè)化的主要難點(diǎn)之一。羥基 新戊醛加氫催化劑主要有鎳基、銅基和貴金屬催化劑，與鎳基、貴金屬催化劑相比，銅基催 化劑用于HPA加氫反應(yīng)具有活性和選擇性高、成本低等優(yōu)勢(shì)。公開(kāi)報(bào)道的羥基新戊醛加氫催 化劑多以銅基催化劑為主。
[0004] 巴斯夫歐洲公司在專利CN201180023253.5中提到羥基新戊醛加氫制新戊二醇催 化劑采用？6、此、〇8、(：〇、詘、1廣附、？(1、？1(：11^8^11、211、0(1、取負(fù)載于常規(guī)載體如11、2廣^·、 31^1的氧化物上，優(yōu)選為銅基催化劑，催化劑中也可含有1%、8 &、0元素。該催化劑的羥基 新戊醛轉(zhuǎn)化率超過(guò)99 %，新戊二醇選擇性超過(guò)97 %，但未見(jiàn)其催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0005] Oxea有限責(zé)任公司專利CN201380050357.4報(bào)道了以鋇和錳促進(jìn)的亞鉻酸銅羥基 新戊醛加氫催化劑，加氫反應(yīng)需要在150Γ以上進(jìn)行，這樣會(huì)將導(dǎo)致一定量的羥基新戊醛分 解，而且該催化劑含有Cr，不利于環(huán)境保護(hù)。
[0006] 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司公開(kāi)了一系列銅基催化劑專利CN201310284521.X、 201410413174。在專利CN201210227352.1 中采用銅基催化劑（CuO為47.52wt %，ZnO為 14 · 26wt %，AI2O3為33 · I Iwt %，Zr〇2為4 · 27wt %，Re2O7為0 · 91wt % )應(yīng)用于羥基新戊醛加氫 制新戊二醇反應(yīng)中，在羥基新戊醛為13.5wt%，新戊二醇lwt%，1115酯含量9wt%，異丁醛 含量0.3wt %，其他雜質(zhì)1.5wt %，水含量74.7wt %下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，羥基新戊醛轉(zhuǎn)化率 100%，NPG選擇性近100%。但催化劑采用貴金屬Re，成本高，而且專利中只報(bào)道了該催化劑 為1000小時(shí)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0007] 上海華誼能源化工有限公司專利CN201110187555.8、CN201110187553.9、 CN201110187537.X采用Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Mn催化劑進(jìn)行羥基新戊醛加氫反應(yīng)，兩段加 氫可使羥基新戊醛轉(zhuǎn)化率為100%，新戊二醇選擇性高于97%。上海華誼丙烯酸有限公司專 利CN200910201434.7中報(bào)道了其催化劑壽命超過(guò)2000小時(shí)，但1800小時(shí)左右催化劑壽命已 經(jīng)明顯下降。
[0008] 由于羥基新戊醛熱穩(wěn)定性差，其加氫反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行。由于液體浸泡、溶脹 等原因會(huì)使催化劑的實(shí)際使用強(qiáng)度大幅下降，導(dǎo)致催化劑在液相加氫體系容易破碎、粉化， 造成反應(yīng)器堵塞，威脅工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行，影響催化劑壽命。在現(xiàn)有專利中，羥基新戊醛加 氫制新戊二醇催化劑運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)為1800h。
[0009] 本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性低、穩(wěn)定性差、能耗高 的問(wèn)題，提供一種新的用于羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的催化劑。該催化劑用于羥基新 戊醛加氫制備新戊二醇中，具有催化劑活性高、穩(wěn)定性好、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決 的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的用于羥基新戊醛加氫制備新戊 二醇的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之 一相對(duì)應(yīng)的用于羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的方法。
[0011] 為解決上述問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于羥基新戊醛加氫制 備新戊二醇的催化劑，以總重量百分比計(jì)，催化劑組成為：CuO: 10-70 %，ZrO2: 5-30 %， Al2〇3:5-40%，La2〇3:0.01-15%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以總重量百分比計(jì)，催化劑組成為:CuO: 30-70%，ZrO2: 10-30%，Al2〇3:10-40%，La2〇3:0.01_10%。
[0013]為解決上述問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種羥基新戊醛加氫制備新 戊二醇的催化劑的制備方法，以總重量百分比計(jì)，所述催化劑組成為:CuO: 10-70%，Zr02: 5-30%，Al2O3:5-40%，La2O3:0.01-15 %，所述催化劑采用包括以下步驟的方法制備：
[0014] a)按配比將&1、2^41、1^元素的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水中，攪拌均勻；
[0015] b)配制堿溶液，堿溶液包括碳酸鈉或氨水或氫氧化鈉或碳酸氫鈉中的一種；
[0016] c)將上述步驟a)和b)的溶液進(jìn)行中和沉淀，沉淀采用正加、反加或并流的方式;正 加和反加沉淀溫度為30-80°C，控制最終的pH值為6.5-9.0;并流沉淀的溫度為30-80°C，pH 值為 6.5-9.0;
[0017] d)上述c)完成后，沉淀混合液進(jìn)行老化，老化溫度為30-80 °C，老化時(shí)間為0.5_5h， 得到催化劑漿料；
[0018] e)催化劑漿料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，洗滌終點(diǎn)的濾液電導(dǎo)率低于50〇ys/cm;
[0019] f)進(jìn)行干燥，干燥溫度80 - 150°C;
[0020] g)干燥后的催化劑粉體在空氣中300 - 600 °C焙燒0.2 - 7小時(shí)；
[0021 ] h)將焙燒后粉體進(jìn)行成型，即為所需成型催化劑。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，成型催化劑為圓柱體或中空?qǐng)A柱體;圓柱體催化劑直徑 為3.0_5.2_，高度為1.8_5.2mm;中空?qǐng)A柱體催化劑外徑為4.0_5.2_，內(nèi)徑為2.0_3.2mm， 高度為1.8_5.2mm。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述元素的無(wú)機(jī)鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、 氯化物等，優(yōu)選硝酸鹽和醋酸鹽;堿溶液為碳酸鈉溶液。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，正加或反加沉淀溫度為40-70°C，控制最終的pH值為 7.0-8.5;并流沉淀溫度為40-70 °C，pH值為7.0-8.5。
[0025]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，老化溫度為40-70°C，老化時(shí)間為2-4小時(shí)。
[0026]為解決上述問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于羥基新戊醛加氫制 備新戊二醇的方法，以羥基新戊醛溶液為原料，溶劑包括水、甲醇、乙醇、新戊二醇中的一種 或幾種，與氫氣與催化劑接觸，在反應(yīng)壓力為2.0-8. OMPa，反應(yīng)溫度為80-150°C，液時(shí)空速 為0.05-1.51Γ1，氫氣與羥基新戊醛摩爾比為1-10:1下，生成包括新戊二醇的產(chǎn)品；其中：所 述原料中羥基新戊醛濃度為7-20wt%;以總重量百分比計(jì)，所述催化劑組成為 ：〇!〇:1〇-70%，ZrO2:5-30 %，Al2O3:5-40%，La2O3:0 · 01-15%。
[0027] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑需先活化處理，活化溫度150-300°C ;活化氣 氛為H2，或出與犯、Ar、He惰性氣體的混合氣體，其中氫氣的體積百分含量為0.1-100%，活化 時(shí)間1-100小時(shí)。
[0028]本發(fā)明通過(guò)向Cu系催化劑中加入Zr、Al、La元素得到羥基新戊醛加氫催化劑。將本 發(fā)明的催化劑用于羥基新戊醛制備新戊二醇工藝中，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：催化 劑活性好，在低氫醛比下，羥基新戊醛轉(zhuǎn)化率近100