一種多壁碳納米管-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種高吸油能力材料的制備方 法，具體設(shè)及一種可重復(fù)使用的多壁碳納米管-二氧化娃復(fù)合氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)和科技領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人類對(duì)石油資源的依存度與日俱增， 運(yùn)顯著促進(jìn)了石油的開采量的增加。值得一提的是，國(guó)內(nèi)大部分油田已進(jìn)入開發(fā)中后期，產(chǎn) 出液的平均綜合含水率已超過80%，進(jìn)而導(dǎo)致大量的石油污染廢水產(chǎn)生，并且處理難度越 來越大。隨著水資源日趨緊張 W及污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，達(dá)成石油污染廢水的高效、無害化 處理是當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)存在設(shè)備使用及處理效率較低、工程投資大、處理成本 高等弊端，不能滿足石油污染廢水處理的需要。因此對(duì)石油污染廢水的有效處理和回收利 用是環(huán)境學(xué)家和化工技術(shù)工作者面臨的一大難題。目前，石油污染廢水的常規(guī)處理方法有 生物法、化學(xué)法和物理法，在所述的Ξ種方法中，W生物法使用方法應(yīng)用較廣，該方法有較 好的處理效果，但普遍存在處理速度慢、占地面積大、入水含油量不可過高等問題。值得關(guān) 注的是，物理吸附法W其簡(jiǎn)單、快速、高效的特點(diǎn)受到科研工作者的關(guān)注，但多數(shù)吸附劑用 于石油污染廢水的處理都存在再生困難、吸附效率低的問題。發(fā)展吸附效率高、成本低、可 再生和具有實(shí)用性的吸附材料，是解決吸附法處理石油污染廢水技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵步驟。
[0003] 在各種吸附材料中，碳納米管做為新興的納米材料，W獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、良好的力 學(xué)性能，再加上其本身對(duì)水中油相具有較高的吸附去除能力，使其在石油污染廢水處理方 面擁有巨大的應(yīng)用潛力。碳納米管作為一種優(yōu)異的吸附材料不僅可W高效、快速地實(shí)現(xiàn)污 水中的油的去除，而且碳納米管和油都可W回收再利用。但目前納米尺度的碳納米管存在 不易回收的難題，且碳管單獨(dú)使用時(shí)本身的致毒機(jī)理尚未深入探究，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
[0004] 娃氣凝膠是結(jié)構(gòu)可控的非晶態(tài)多孔固體材料，所具有的高比表面積、低密度保證 了其較高的油水分離效率，并且通過疏水化處理后能得到高親油性能。但娃氣凝膠的疏松 孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在使用過程中具有易碎性，采用碳納米管作為骨架支撐材料與疏水娃氣凝 膠進(jìn)行復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)二者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。同時(shí)，兼具有耐火性和耐酸性能的娃氣凝膠可拓展復(fù) 合材料在工程領(lǐng)域的適用范圍，減少使用過程中的安全隱患，而碳納米管的加入則能明顯 提高復(fù)合材料的吸附能力。
[0005] 專利CN105016350A報(bào)道了一種纖維增強(qiáng)娃氣凝膠吸油海綿的制備方法，將娃氣凝 膠中原有的Si-0鍵與纖維素增強(qiáng)相中的縮醒基C = 0鍵W共價(jià)鍵的形式結(jié)合，使制備出的娃 氣凝膠具有一定機(jī)械強(qiáng)度和吸油能力，該專利對(duì)柴油的吸附能力僅為8g/g，對(duì)汽油的吸附 能力僅為7g/g。專利CN103752267A報(bào)道了一種絲瓜絡(luò)碳?xì)饽z吸附劑的制備方法，其對(duì)正 己燒的吸附能力僅為7.Olg/g，對(duì)石油酸的吸附能力僅為6.85g/g。同時(shí)未探究吸附材料對(duì) 商品油(柴油、汽油、煤油等）的吸附能力，W及吸油后材料的解吸方法和循環(huán)使用性能。專 利CN102125821A報(bào)道了一種活性炭-娃氣凝膠吸油海綿的制備方法，該復(fù)合材料對(duì)揮發(fā)性 有機(jī)污染物具有一定的吸附能力，對(duì)甲苯的吸附能力僅為4.08g/g，且該專利未對(duì)吸附后材 料的再生方式和循環(huán)使用性能進(jìn)行說明。
[0006] 現(xiàn)有制備親油疏水復(fù)合氣凝膠吸附劑的材料制備及吸油應(yīng)用存在如下技術(shù)問題： (1)增強(qiáng)相難W大幅提高材料在使用過程中的強(qiáng)度；（2)常壓干燥過程中凝膠容易開裂，不 易成型化；（3)常采用超臨界干燥法，干燥過程復(fù)雜，流程較長(zhǎng)，操作費(fèi)用昂貴。（4)現(xiàn)行氣凝 膠材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)溶劑和商品油的吸附能力普遍較低。（5)吸附油品后氣凝膠材料的再 生方式和循環(huán)使用性能未加考慮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)上述不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種原料易得、高吸附性能的多壁碳納 米管-二氧化娃復(fù)合氣凝膠，該多壁碳納米管-二氧化娃氣凝膠具有較大的比表面積和多孔 結(jié)構(gòu)，對(duì)水中油相具有較高的吸附容量和高再生使用性能。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于:一種多壁碳納米管-二氧化娃復(fù)合氣凝 膠的制備方法，其特征在于:它包括如下步驟：
[0009] (1)稱取1重量份數(shù)的多壁碳納米管，加入到30~1000重量份數(shù)的硫酸和硝酸的混 酸溶液中，所述的混酸溶液中硫酸和硝酸的摩爾比為1:3,加熱化后取出固體物質(zhì)置于60°C 下恒溫干燥，得到簇化多壁碳納米管；
[0010] (2)將含氧基硅烷、去離子水、乙醇W摩爾比η縫顧酷:昭說水:η雄=0.05~0.3:1:10 ~20的比例置于反應(yīng)容器內(nèi)，劇烈攬拌混合均勻，在反應(yīng)體系內(nèi)加入占體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1~3%的簇化多壁碳納米管，在200~400W功率的超聲下作用0.5~4h，加入酸性催化劑 攬拌0.5~化，然后加入堿性催化劑，誘導(dǎo)形成復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體；
[0011] (3)將步驟(2)中制得的復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體攬拌0.5~化，復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體縮聚 形成果凍狀凝膠;在〇°C~100°C常壓下老化10~24h后制得塊狀復(fù)合凝膠；
[0012] (4)在室溫常壓條件下，使用溶劑將步驟(3)所得的塊狀復(fù)合凝膠浸泡12~36h，去 除溶劑，再重新加入新的溶劑浸泡12~36h，重復(fù)此浸泡過程2~3次，去除未反應(yīng)的原料和 雜質(zhì)；
[0013] (5)將步驟(4)洗涂后的塊狀復(fù)合凝膠在室溫常壓下先使用第一種表面改性劑浸 泡12~36h，通過擠壓除去表面改性劑，再使用第二種表面改性劑浸泡12~36h，而后將表面 改性后的凝膠置于冰箱冷凍12~36h凍實(shí)，將凍實(shí)后的塊狀復(fù)合凝膠在絕對(duì)壓力3~500Pa W及溫度-80~0°C下冷凍干燥24~72h，得到塊狀多壁碳納米管-二氧化娃復(fù)合氣凝膠。
[0014] 優(yōu)選的是：所述的含氧基硅烷為正娃酸四乙醋、甲基Ξ乙氧基硅烷、四甲氧基娃 燒、甲基Ξ甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷中的一種。
[0015] 優(yōu)選的是：在制備前將含氧基硅烷原料置于油浴鍋中于100°C下回流化進(jìn)行純化 處理，去除其中的雜質(zhì)，W保證順利形成凝膠。
[0016] 優(yōu)選的是:所述的酸性催化劑包括醋酸或/和鹽酸，加入酸性催化劑后使得體系的 抑為3-4。
[0017] 優(yōu)選的是:所述的堿性催化劑包括氨氧化鋼溶液、氨氧化鐘溶液和氨水中的至少 一種，加入堿性催化劑后使得體系的抑為6-7。
[0018] 優(yōu)選的是:所述步驟(4)中的溶劑為質(zhì)量濃度含50%的乙醇水溶液。
[0019] 優(yōu)選的是:所述步驟(5)中的第一種表面改性劑為正己燒，第二種表面改性劑為等 體積的Ξ甲基氯硅烷與正己燒復(fù)配溶液。使用表面改性劑的目的是對(duì)復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水 化處理，即提高復(fù)合氣凝膠的疏水親油特性。
[0020] 其中，含氧基硅烷是娃氣凝膠制備的重要原料，其用量在制備過程中需要精確控 審IJ。含氧基硅烷的用量會(huì)決定娃氣凝膠是否具有塊狀特征，當(dāng)用量過多時(shí)，娃氣凝膠的脆性 較大，在冷凍干燥過程中極易碎裂。當(dāng)用量過小，娃氣凝膠中的二氧化娃團(tuán)簇難W與碳納米 管接枝，導(dǎo)致氣凝膠不能成型，故含氧基硅烷的用量對(duì)娃氣凝膠的制備起到關(guān)鍵作用。
[0021] 本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠的制備機(jī)理為溶膠-凝膠法，具體概述如下:超聲分散后的多 壁碳納米管、含氧基硅烷、水及無水乙醇構(gòu)成復(fù)合氣凝膠制備的前驅(qū)體，該階段為溶液;通 過逐滴加入酸性催化劑調(diào)節(jié)溶液ΡΗ為3-4,促進(jìn)含氧基硅烷發(fā)生水解反應(yīng)形成Si-0-Si鍵， 該階段為溶膠;通過逐滴加入堿性催化劑，調(diào)節(jié)溶膠ΡΗ值為6-7，促進(jìn)Si-0-Si發(fā)生聚合反 應(yīng)，此步為二氧化娃團(tuán)簇接枝碳納米管的過程，該過程為凝膠階段。至此，凝膠已經(jīng)制備完 成，后續(xù)步驟即為凝膠的疏水化處理和冷凍干燥過程，從而保證制備出的復(fù)合氣凝膠具有 疏水親油特性。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] (1)批量制備的原料便宜并且容易得到，降低了原材料的要求;制備工具簡(jiǎn)單，可 根據(jù)實(shí)際情況調(diào)控產(chǎn)品形狀。
[0024] (2)制備的氣凝膠適用溫度范圍較廣(0°C~200°C)，能保持良好的吸附性能;制備 出的氣凝膠具有較低的密度(5mg/cm3)、較高的孔隙率、較大的比表面積(489mVg)和較強(qiáng)的 疏水性(接觸角155°)。
[0025] (3)通過改變凝膠前體的種類、配比和催化劑的添加量可W控制氣凝膠的材料特 性，比如大孔結(jié)構(gòu)、骨架強(qiáng)度等，有利于提高實(shí)際應(yīng)用過程中的吸附選擇性。
[0026] (4)制備的多壁碳納米管-二氧化娃復(fù)合氣凝膠吸附劑對(duì)水中包括汽油、柴油、甲 苯等常見油品和有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的吸附能力，通過高溫灼燒可W實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，在 重復(fù)十五次吸附-再生實(shí)驗(yàn)后依然保持較強(qiáng)的吸附性能，無明顯降低。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 稱量Ig的多