一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制備方法。該催化劑用于甲 苯與乙烯選擇性烷基化合成對(duì)甲基乙苯反應(yīng)過(guò)程中。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)甲基乙苯（PET)是新型高分子合成單體對(duì)甲基苯乙烯的生產(chǎn)原料。新型高分子 材料-聚對(duì)甲基苯乙烯是國(guó)外近幾年開發(fā)的高性能塑料品種，該聚合物的各種性能與聚苯 乙烯相似，保持良好的成型加工性，且在比重、耐熱性、阻燃性、透明度和收縮率等方面均優(yōu) 于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料(拉伸強(qiáng)度48MPa，彈性模量2210MPa，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度16J/m， 熱變形溫度95°C )。此外對(duì)甲基苯乙烯可與其它單體共聚(如苯乙烯)，可提高某些聚合物的 耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料、醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。
[0003] MCM-22分子篩具有兩種獨(dú)立的多元環(huán)孔道體系，一種是二維正弦波形，交叉的十 元環(huán)孔道，截面為橢圓形（0.45nm*0.51nm);另一種是截面為十二元環(huán)的大型圓柱形超籠， 超籠內(nèi)部自由空間為〇· 71nm*0. 71nm*l. 82nm，這些超籠與十元環(huán)的窗口（0· 45*0. 45nm)相 連半十二元環(huán)超籠（0.71*0. 71*0. 91nm)在[001]晶體外表面形成具有教大吸附能力的口 袋，兩個(gè)超籠通過(guò)六角棱柱相連。由于MCM-22沸石晶體為薄的平板結(jié)構(gòu)，因此它擁有較大 的外表面，因此對(duì)烷基化、芳構(gòu)化、甲苯歧化等反應(yīng)都具有優(yōu)異的催化性能。
[0004] 目前，由于對(duì)甲基乙苯單體制造成本大大高于苯乙烯，從而限制了聚對(duì)甲基苯乙 烯的廣泛使用，現(xiàn)主要用于代替聚苯乙烯在需耐溫較高場(chǎng)合用作電器配件和包裝，并用于 照明器材等。通常甲苯與乙烯烷基化生成產(chǎn)物中含一定量的對(duì)甲基乙苯，并副產(chǎn)少量的苯 和混合二甲苯，其中大部分甲苯?jīng)]有轉(zhuǎn)化(大部分甲苯回收循環(huán)使用)，通過(guò)精餾得到純度 90%左右的對(duì)甲基乙苯。經(jīng)進(jìn)一步吸附分離或冷凍結(jié)晶提純至98%以上對(duì)甲基乙苯。對(duì)甲 基乙苯經(jīng)脫氫生成的產(chǎn)物中含50%左右的對(duì)甲基苯乙烯，再通過(guò)精餾得純度99 %以上的 聚合單體對(duì)甲基苯乙烯。可采用與苯乙烯聚合類似的方法或懸浮聚合工藝生產(chǎn)聚甲基苯乙 烯或作為苯乙烯等的共聚單體使用。
[0005] 傳統(tǒng)的Friede-Crafts催化劑，只能制得含甲基乙苯三個(gè)異構(gòu)體的熱力學(xué)平衡混 合物，如美國(guó)DOW公司的A1C1 3*催化劑，由甲苯與純乙烯反應(yīng)制得稱為乙烯基甲苯的產(chǎn)品 (含PET約38%，余為間位甲基乙苯)。USP4117024采用化學(xué)改質(zhì)高硅ZSM-5型沸石為催化 劑，甲苯與純乙烯反應(yīng)時(shí)，所獲得反應(yīng)產(chǎn)物甲基乙苯異構(gòu)體中PET的含量，達(dá)到90%以上， 以及使鄰位甲基乙苯生成受到顯著抑制，其含量可趨近于零。CN1047986A采用含有銻（或 磷）及鎂元素化學(xué)改質(zhì)處理的Pentasil型硅鋁沸石催化劑，這種沸石催化劑雖然可以直接 用含有硫化氫、水等雜質(zhì)的煉油廠尾氣(含乙烯1〇%~20%)作原料與甲苯反應(yīng)制取主要為對(duì) 位甲基乙苯的過(guò)程，采用銻(或磷）及鎂元素改性能對(duì)分子篩表面酸性起到中和及調(diào)變的作 用，銻、磷改性后使分子篩表面強(qiáng)酸中心減少，弱酸中心相對(duì)增加，有利于形成對(duì)位異構(gòu)體。 另外，磷還能夠使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。但是這種處理方法會(huì)明顯降低催化 劑的活性，反應(yīng)即使在很高的溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率仍較低，而且，磷元素在反應(yīng)條件下較容 易流失，也是該技術(shù)的一個(gè)不足。所以該催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲基乙苯選擇性都比較 低。
[0006] CN1103607A提供了一種催化裂化干氣中乙烯和甲苯反應(yīng)制取對(duì)甲基乙苯的擇型 催化劑。該催化劑為一種含稀土的Pentasil型催化劑，對(duì)分子篩進(jìn)行鋁和鎂等浸漬改性， 其氧化物改性劑的量不低于0.25%。這種處理方法會(huì)明顯降低催化劑的活性，反應(yīng)即使在很 高的溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率仍較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制 備方法。該方法可避免催化劑的活性中心被覆蓋，提高了催化劑的活性和異構(gòu)化選擇性以 及穩(wěn)走性。
[0008] 本發(fā)明的甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑的制備方法，包括： (1)將MWW型分子篩包埋于有機(jī)物中，得到有機(jī)物包埋的分子篩； (2 )將步驟（1)得到的有機(jī)物包埋的分子篩與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng) 成型，干燥和焙燒，得到甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑。
[0009] 步驟（1)所述MWW型分子篩優(yōu)選采用小晶粒MWW型分子篩，晶粒平均直徑為 0. 1~1. 0微米，優(yōu)選為0. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩爾比為20~80,優(yōu)選為30~60。所述MWW型 分子篩可以選自現(xiàn)有技術(shù)中各種MWW結(jié)構(gòu)分子篩，包括MCM-22、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和 MCM-56中的一種或多種，優(yōu)選為MCM-22和MCM-49分子篩中的一種或多種。所述MWW型分子 篩在催化劑中的質(zhì)量含量為1. 0%~20. 0%，優(yōu)選為2. 0%~15. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0%~10. 0%。 所述的耐高溫惰性氧化物可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂等中的一種或 多種，優(yōu)選為氧化鋁或/和氧化硅。所述的耐高溫惰性氧化物的前軀物是指該氧化物對(duì)應(yīng) 的氫氧化物。
[0010] 步驟（1)所述的有機(jī)物種可以選自淀粉和聚乙烯醇中的一種或多種，所述聚乙烯 醇的聚合度為1500~2500,醇解度在85%以上，優(yōu)選為90%~99%。所述的淀粉為水溶性淀粉， 其分子量為20000~100000,所述的淀粉沉淀為玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種 或多種，優(yōu)選為玉米淀粉。步驟（1)用有機(jī)物包埋分子篩的方法可以采用的過(guò)程如下：將有 機(jī)物與水混合，將MWW型分子篩懸浮于其中，然后進(jìn)行造粒，使分子篩包埋于有機(jī)物中，其 中造粒方法可以是真空噴霧干燥法、沸騰造粒法、離心造粒法或擠出滾圓造粒法等，優(yōu)選為 真空噴霧干燥法。真空噴霧干燥法中，真空度一般為〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥溫度為50~150°C， 干燥時(shí)間為1~24小時(shí)，即將上述得到的懸濁液進(jìn)行真空噴霧干燥，形成微小的干燥顆粒。 步驟（1)所得的有機(jī)物包埋的分子篩中，有機(jī)物與分子篩的質(zhì)量比為20:優(yōu)選為 10:1~5:1。步驟（1)所得的有機(jī)物包埋的分子篩的粒徑為10~100微米。
[0011] 步驟（2)所述的成型，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來(lái)選擇，比如球狀、條狀或其他異形顆粒， 優(yōu)選為條狀。步驟（2)所述的干燥條件為：干燥溫度80~150°C，干燥時(shí)間5~20小時(shí)，所述 的焙燒是在含氧氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的條件為：焙燒溫度400~650°C，焙燒時(shí)間5~20小時(shí)。 目的是將有機(jī)物在高溫下氧化脫除，釋放出需要的孔道即反應(yīng)通道。
[0012] 本發(fā)明所述的甲苯與乙烯選擇性烷基化過(guò)程是將甲苯與乙烯選擇性烷基化生成 對(duì)甲基乙苯的工藝過(guò)程。采用的工藝條件一般如下：甲苯/乙烯摩爾比1 :1~1〇 :1，反應(yīng)溫 度為350°C ~450°C，液時(shí)體積空速l~10h \反應(yīng)壓力為0· 8MPa~3MPa。
[0013] 本發(fā)明的甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑是采用先將分子篩用有機(jī)物包埋起來(lái)， 然后再與耐高溫惰性無(wú)機(jī)氧化物混合制備催化劑，這樣可以使分子篩分布更加均勻，還可 以使催化劑更多的活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，這樣可避免催化劑的活性中心被覆蓋，當(dāng) 反應(yīng)物通過(guò)催化劑孔道時(shí)，直接高效的與其孔道內(nèi)的催化活性物種接觸而發(fā)生反應(yīng)，又由 于活性顆粒小，孔道長(zhǎng)度短，產(chǎn)物能夠快速擴(kuò)散出來(lái)，避免深度反應(yīng)，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選 擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法用于甲苯與乙烯選擇性烷基化反應(yīng)過(guò)程中，不但具有催 化活性高和對(duì)甲基乙苯選擇性高等特點(diǎn)，而且催化劑生產(chǎn)成本大幅度下降，同時(shí)避免了分 子篩合成過(guò)程中的難處理的廢水的排放的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。本 發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0015] 本發(fā)明中，分子篩的晶粒大小采用SEM (掃描電子顯微鏡）的方式測(cè)定，硅鋁摩爾 比是采用化學(xué)分析法測(cè)得。
[0016] 本實(shí)驗(yàn)所使用的小晶粒MCM-22為參照文獻(xiàn)(石油化工2004年第33期）報(bào)道的方 法合成得到，其晶粒平均直徑為0. 6微米。
[0017] 本實(shí)施例中涉及的主要數(shù)據(jù)有乙烯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲基乙苯的選擇性，具體的計(jì)算 方法如下： 乙烯轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)反應(yīng)器乙烯的重量-反應(yīng)器出口乙烯的重量）/進(jìn)反應(yīng)器乙烯的重 量]X 100% 對(duì)甲基乙苯選擇性=(反應(yīng)器出口對(duì)甲基乙苯的重量/反應(yīng)器出口甲基乙苯的重 量）X100% 實(shí)施例1 本發(fā)明催化劑一種制備步驟如下： (1)將90克水溶性玉米淀粉(分子量為35000)溶于300