克水中，然后常溫下加入10克 MCM-22分子篩(粒徑為0. 6微米，Si02/Al203摩爾比為35)，充分?jǐn)嚢璩删鶆虻膽覞嵋?，?jīng)過 真空噴霧干燥(真空度〇. 〇3MPa，干燥溫度為60°C，干燥時間為5h)，得到平均顆粒直徑為80 微米的淀粉包埋的分子篩。
[0018] (3)取25克步驟（2)制備的淀粉包埋的分子篩與118克(干基76wt%)氫氧化鋁即 SB粉充分混合，然后加入85mL濃度為0. lmol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑 物，在擠條機(jī)上成型直徑為1. 5mm的圓柱條，該圓柱條在100°C下干燥16小時，然后在空氣 氣氛中550°C焙燒4小時得到本發(fā)明催化劑。催化劑組成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-22 :2. 5%、氧 化錯：余量。
[0019] 取10mL催化劑，用10mL石英砂稀釋后裝填入固定床微型連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行催化 活性評價。工藝條件如下：甲苯/乙烯摩爾比4,反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa，以 液時體積空速5h 1進(jìn)入原料，進(jìn)行催化劑評價，取反應(yīng)4小時的產(chǎn)物進(jìn)行分析，甲苯和乙烯 的選擇性烷基化中的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0020] 實施例2 本發(fā)明催化劑一種實施方案同實施例1，不同之處在于各個步驟中物質(zhì)含量進(jìn)行了調(diào) 整，MCM-49 (粒徑為0. 8微米，Si02/Al203摩爾比為40)取代MCM-22分子篩，得到催化劑組 成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-49 :3. 0%、氧化鋁：余量。評價結(jié)果見表1。
[0021] 實施例3 本發(fā)明催化劑一種實施方案同實施例1，不同之處在于各個步驟中物質(zhì)含量進(jìn)行了調(diào) 整，淀粉與分子篩的質(zhì)量比為5: 1，制備得平均顆粒直徑為50微米的淀粉包埋的分子篩。得 到催化劑組成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-22 :10%、氧化鋁：余量。評價結(jié)果見表1。
[0022] 實施例4 本發(fā)明催化劑一種實施方案同實施例1，不同之處在于步驟（1)中用氯化鈀取代氯鉑 酸，并且各個步驟中物質(zhì)含量進(jìn)行了調(diào)整，淀粉與分子篩的質(zhì)量比為10: 1，制備得平均顆粒 直徑為100微米的淀粉包埋的分子篩，得到催化劑組成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-22 :5. 0%、氧化 鋁：余量。評價結(jié)果見表1。
[0023] 實施例5 本發(fā)明催化劑一種實施方案同實施例1，不同之處在于步驟（1)中還加入氯化鈀，并且 各個步驟中物質(zhì)含量進(jìn)行了調(diào)整，淀粉與分子篩的質(zhì)量比為，2:1，制備得平均顆粒直徑為 70微米的淀粉包埋的分子篩，得到催化劑組成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，Pd :0. 15%、MCM-22 :5. 5%、氧 化鋁：余量。評價結(jié)果見表1。
[0024] 實施例6 本發(fā)明催化劑一種實施方案同實施例1，不同之處在于步驟（2)中用聚乙烯醇(聚合度 為1800,醇解度為98%)取代水溶性淀粉，各個步驟中物質(zhì)含量進(jìn)行了調(diào)整，聚乙烯醇與分 子篩的質(zhì)量比為5:1，制備得平均顆粒直徑為50微米的聚乙烯醇包埋的分子篩，得到催化 劑組成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-22 :8%、氧化鋁：余量。評價結(jié)果見表1。
[0025] 實施例7 本發(fā)明催化劑一種實施方案同實施例1，不同之處在于步驟（3)中用硅膠取代氫氧化 鋁，各個步驟中物質(zhì)含量進(jìn)行了調(diào)整，淀粉與分子篩的質(zhì)量比為8:1，制備得平均顆粒直徑 為80微米的淀粉包埋的分子篩，得到催化劑組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-22 :1. 0%、氧化硅：余 量。評價結(jié)果見表1。
[0026] 對比例1 將氫氧化鋁即SB粉、MCM-22分子篩和田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入適量濃度為 0. lmol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑為1. 5_的圓 柱條，圓柱條在100°C下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑，制 得催化劑組成，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-22 :65%、氧化鋁：余量。評價條件同實施例1，評價結(jié)果 見表1。
[0027] 對比例2 本對比例催化劑的制備方法同對比例1，不同之處在于所制得催化劑組成同實施例1， 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，即MCM-22 :2. 5%、氧化鋁：余量。評價條件同實施例1，評價結(jié)果見表1。
[0028] 對比例3 本對比例催化劑的制備方法同對比例1，不同之處在于所制得催化劑組成同實施例2， 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，MCM-49 :3. 0%、氧化鋁：余量。評價條件同實施例1，評價結(jié)果見表1。
[0029] 表1不同催化劑的評價結(jié)果
從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑在甲苯和乙烯的烷基化反應(yīng)中，生成對甲基乙 苯的選擇性都達(dá)到93%以上，明顯高于對比例的結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑的制備方法，包括： (1)將MWW型分子篩包埋于有機(jī)物中，得到有機(jī)物包埋的分子篩； (2 )將步驟（1)得到的有機(jī)物包埋的分子篩與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng) 成型，干燥和焙燒，得到甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述MWW型分子篩采用小晶粒MWW型分子 篩，晶粒平均直徑為0. 1~1. 0微米，優(yōu)選為0. 2~0. 8微米。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MWW型分子篩的SiO 2/Α1203摩爾 比為20~80,優(yōu)選為30~60。4. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MWW型分子篩選自MCM-22、 SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的一種或多種，優(yōu)選為MCM- 22和MCM-49分子篩中的 一種或多種。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述MWW型分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量 為 1. 0%~20. 0%，優(yōu)選為 2. 0%~15. 0%。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高溫惰性氧化物選自氧化鋁或/ 和氧化硅。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所述的有機(jī)物選自淀粉和聚乙烯 醇中的一種或多種，所述聚乙烯醇的聚合度為1500~2500,醇解度在85%以上，所述的淀粉 為水溶性淀粉，其分子量為20000~100000。8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴 薯淀粉中的一種或多種。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)用有機(jī)物包埋分子篩的方法采用 的過程如下：將有機(jī)物與水混合，將MWW型分子篩懸浮于其中，然后進(jìn)行造粒，使分子篩包 埋于有機(jī)物中，其中造粒方法為真空噴霧干燥法、沸騰造粒法、離心造粒法或擠出滾圓造粒 法。10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟（1)造粒方法為真空噴霧干燥法，真 空度為〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥溫度為50~150°C，干燥時間為1~24小時。11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所得的有機(jī)物包埋的分子篩中， 有機(jī)物與分子篩的質(zhì)量比為20:1~1:1，優(yōu)選為10:1~5:1。12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所得的有機(jī)物包埋的分子篩的粒 徑為10~100微米。13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)所述的干燥條件為：干燥溫度 80~150°C，干燥時間5~20小時，所述的焙燒是在含氧氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的條件為：焙燒溫 度400~650°C，焙燒時間5~20小時。14. 一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑，其特征在于采用權(quán)利要求1~13任一所述方 法制備。15. -種甲苯與乙烯選擇性烷基化方法，其特征在于采用權(quán)利要求14所述的催化劑。16. 按照權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于所述的甲苯與乙烯選擇性烷基 化過程是將甲苯與乙烯選擇性烷基化生成對甲基乙苯的工藝過程，其反應(yīng)條件如下：甲 苯/乙烯摩爾比1 :1~1〇 :1，反應(yīng)溫度為350°C~450°C，液時體積空速PlOh1，反應(yīng)壓力為
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制備方法。該方法是將小晶粒的MWW型分子篩包埋于有機(jī)物中，然后與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑。本發(fā)明催化劑特別適用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)過程中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于催化劑中分子篩用量大幅度降低，不僅催化劑生產(chǎn)成本大幅度下降，還避免了分子篩合成過程中難處理的廢水的排放，而且具有催化活性高和對甲基乙苯選擇性高等特點。
【IPC分類】C07C15/02, C07C2/66, B01J29/74, B01J29/70
【公開號】CN105709815
【申請?zhí)枴緾N201410716665
【發(fā)明人】徐會青, 劉全杰, 賈立明, 王偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年12月2日