一種雜多酸銨鹽催化劑的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑的制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水制乙烯 的負(fù)載型雜多酸(銨）鹽催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展水 平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過輕質(zhì)石油餾分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物乙醇主要來源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的 國家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯，這一點(diǎn)對貧油和少油的國家更有現(xiàn)實(shí)意義。乙醇脫水制備乙 烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 乙醇脫水制乙烯催化劑報(bào)道很多，主要是活性氧化鋁，分子篩以及雜多酸等。 活性氧化鋁作為催化劑價(jià)格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低， 能耗高，設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中心原子和配位原子 以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在乙醇脫水制 乙烯反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。
[0005] 李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010, 5(39) :7-9]報(bào)道了題為MCM- 41負(fù)載硅鎢酸 催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。CN200910057539. X公開了一種乙醇 脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上 述催化劑在以高濃度乙醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)以低濃度乙醇 為原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨鹽催化劑的制法。 該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。
[0007] 所述的雜多酸銨鹽催化劑的制法，包括： (1) 將氧化硅載體加入到有機(jī)酸水溶液中，在60°c ~90°C下攪拌至溶液蒸干； (2) 將步驟（1)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在50°C ~90°C下干燥，或 者將步驟（1)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨氣； (3) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（2)得到的物料中，在60°C ~90°C 下攪拌至溶液蒸干，然后在30(T55(TC焙燒2. 0-6. 0 h，得到催化劑中間體； (4) 將步驟（3)得到的物料加入到烷烴溶劑中，然后過濾，在20°C ~50°C，優(yōu)選為下 30°C ~50°C干燥至載體表面無液相； (5) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（4)得到的物料中，在60°C ~90°C 下攪拌至溶液蒸干； (6) 將步驟（5)得到的固體在90°C ~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C ~450°C焙燒2 h~6 h，即得催化劑。
[0008] 步驟（1)中，所述氧化硅載體的性質(zhì)如下：比表面積為50(T820 m2/g，孔容為 0. 62~0. 92 mL/g，平均孔直徑為 4. 6~6. 6 nm。
[0009] 步驟（1)所述的氧化硅載體可采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下攪拌至成凝膠； C、 將凝膠在20°C~50°C下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，制成氧 化硅載體。
[0010] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 為1000~10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si0 2的摩爾比為 0.01~1. 2 ;所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與載體中 Si02的摩爾比為0. 1~1. 2。
[0011] 步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0012] 步驟C中，所述的氧化硅載體可以制成成型的氧化硅載體，也可以是不需成型的 氧化硅載體，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選擇的工藝來確定。成型的氧化硅載體，可以采用現(xiàn)有 的常規(guī)成型技術(shù)來成型，比如擠條成型，壓片成型等，形狀可以為條形、球形、片狀等。在成 型過程中，可以根據(jù)需要加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑一般采用小孔氧化鋁。成型助劑比 如膠溶劑、助擠劑等。在步驟C干燥之后，可以經(jīng)成型或者未經(jīng)成型，再經(jīng)高溫焙燒得到氧 化硅載體，其中焙燒的條件如下：在300 °C~800 °C焙燒2 h~6 h。
[0013] 步驟（1)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體中Si0 2的摩爾比為0. 05~0. 5。
[0014] 步驟（2)中，將得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間一般為5 min~30 min。將得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5 min~30 min。步驟（2)中，所述的 含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0015] 步驟（2)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等中的一種或多種。
[0016] 步驟（3)和步驟（5)中，所述的助劑前驅(qū)體為硼酸。
[0017] 步驟（3)和步驟（5)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0018] 步驟（3)和步驟（5)中引入助劑前驅(qū)體的摩爾比為3:1~1:3。
[0019] 步驟（3)和步驟（5)中引入雜多酸的摩爾比為3:1~1:3。
[0020] 步驟（3 )所得的催化劑中間體中，活性組分以雜多酸銨鹽形式存在，雜多酸銨鹽如 式（1): Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表w或Mo，Y代表Si或P;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4，n取值為0. 1~2. 0;當(dāng)Y代 表 Ρ 時(shí)，m+n=3, η 取值為 0. 1~2. 0。
[0021] 步驟（4)中，所述的溶劑。液態(tài)正構(gòu)烷烴、汽油、柴油中的一種或多種，溶 劑與氧化硅載體的體積比為1~3。氧化硅載體加入烷烴溶劑中進(jìn)行浸漬的時(shí)間一般為5 min~20 min〇
[0022] 所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下，一般為1%~8%。介孔分子篩可以在氧 化硅成膠前引入，也可以在成膠過程中引入，也可以在氧化硅成膠后引入，還可以氧化硅載 體成型過程中混捏引入。
[0023] 本發(fā)明方法制備的雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為 雜多酸和雜多酸銨鹽，助劑為氧化硼，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸和雜 多酸銨鹽的以雜多酸計(jì)的總含量為5%~45%，優(yōu)選為15%~40 %，進(jìn)一步優(yōu)選為25%~40%，助 劑以氧化物計(jì)的含量為3%~10%，載體的含量為45%~92%，優(yōu)選為50%~82%，進(jìn)一步優(yōu)選為 50%~72%。
[0024] 本發(fā)明還提供了一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，采用本發(fā)明方法制備的催化劑， 反應(yīng)條件如下：以濃度為5wt%~10〇 Wt%的乙醇水溶液為原料，質(zhì)量空速0. 5h "15. 0 h \反 應(yīng)溫度 180°C ~400°C。
[0025] 本發(fā)明方法制備的雜多酸銨鹽催化劑，通過特定的方法在氧化硅載體上負(fù)載助劑 組分和雜多酸，表面的活性組分以酸性相對較強(qiáng)的雜多酸及其銨鹽為主，孔道內(nèi)的活性組 分是以酸性相對較弱的雜多酸銨鹽為主，既保證了催化劑具有的高轉(zhuǎn)化率和選擇性，又避 免了產(chǎn)物的過度裂解。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0027] 實(shí)施例1 (1)載體的制備： 稱取145. 8g十六烷基三甲基溴化銨和205g檸檬酸配成混合溶液，將302mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，壓片成型，在580 °C焙燒3 h，得到氧化硅載體，其中十六烷基 三甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為〇. 3,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 8。載體性質(zhì)為：t匕 表面積為525 m2/g，孔容為0. 64 mL/g，平均孔直徑為4. 9 nm。
[0028] (2)催化劑的制備： 將制備的氧化硅載體加入到含有38. 4g檸檬酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸 干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬l〇min，過濾后在60°C下干燥；然后加入到含有 5. 9g硼酸和10. 4g磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在500°C焙燒3 h ; 得到的物料加入到C6烷烴溶劑中，浸漬lOmin，然后過濾，在40°C下干燥至載體表面無液 相；然后加入到含有3. Og硼酸和5. 2g磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干； 將得到的固體在ll〇°C干燥8. 0 h，然后在450°C焙燒3. 0 h，制得催化劑，其中B203含量為 5wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為15wt%。
[0029] (3)催化劑的評價(jià)： 催化劑評價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為50wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速5. 0 h1，反應(yīng)溫度260 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度開 始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0030] 實(shí)施例2 (1)載體的制備： 稱取200g十六烷基三甲基溴化銨和105. 7g檸檬酸配成混合溶液，將250mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，壓片成型，在600 °C焙燒3 h，得到氧化硅載體，其中十六烷基 三甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為〇. 5,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 5。載體性質(zhì)為：t匕 表面積為570 m2/g，孔容為0. 72 mL/g，平均孔直徑為5. 1 nm。
[0031] (2)催化劑的制備： 將制備的氧化硅載體加入到含有44. 2g檸檬酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸 干；得到的物料加入到碳