酸銨溶液中浸漬l〇min，過濾后在60°C下干燥；然后加入到含有 5. 3g硼酸和13. Og磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在470°C焙燒3 h ; 得到的物料加入到C6烷烴溶劑中，浸漬lOmin，然后過濾，在40°C下干燥至載體表面無液 相；然后加入到含有5. 3g硼酸和13. Og磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸 干；將得到的固體在ll〇°C干燥8.0 h，然后在430°C焙燒3.0 h，制得催化劑，其中B203含量 為6wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為25wt%。
[0032] (3)催化劑的評價： 催化劑評價在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進行，原料為50wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速5. 0 h1，反應(yīng)溫度240 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊保護下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度開 始反應(yīng)4小時后，產(chǎn)物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0033] 實施例3 (1)載體的制備： 稱取316g十六烷基三甲基溴化銨和62. 4g檸檬酸配成混合溶液，將246mL正硅酸四乙 酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在40°C下老化12 h， 然后在110 °C下干燥8 h，壓片成型，在600 °C焙燒3 h，得到氧化硅載體，其中十六烷基三 甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為〇. 8,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 3。載體性質(zhì)為：比表 面積為630 m2/g，孔容為0. 81 mL/g，平均孔直徑為5. 1 nm。
[0034] (2)催化劑的制備： 將制備的氧化硅載體加入到含有46. 4g檸檬酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸 干；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬l〇min，過濾后在60°C下干燥；然后加入到含有 4. lg硼酸和12. lg磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在520°C焙燒3 h ; 得到的物料加入到C6烷烴溶劑中，浸漬lOmin，然后過濾，在40°C下干燥至載體表面無液 相；然后加入到含有8. 3g硼酸和24. 2g磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸 干；將得到的固體在ll〇°C干燥8.0 h，然后在400°C焙燒3.0 h，制得催化劑，其中B203含量 為7wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為35wt%。
[0035] (3)催化劑的評價： 催化劑評價在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進行，原料為50wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速7. Ο h1，反應(yīng)溫度230 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊保護下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度開 始反應(yīng)4小時后，產(chǎn)物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0036] 實施例4 在實施例3中，將十六烷基三甲基溴化銨改為628g P123,其余同實施例3,制得催化 劑，其中B203含量為7wt%，磷鎢酸及其銨鹽含量為35wt%，P123與Si02的摩爾比為0. 1。載 體性質(zhì)為：比表面積為610 m2/g，孔容為0. 84 mL/g，平均孔直徑為5. 5 nm。
[0037] 催化劑的評價同實施例3,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。
[0038] 實施例5 在實施例3中，將磷鎢酸改為硅鎢酸，在碳酸銨溶液中浸漬lOmin改為吸 附10v% NH3/Ar混合氣lOmin，其余同實施例3,制得催化劑，其中B203含量為7wt%，磷 鎢酸及其銨鹽含量為35wt%。
[0039] 催化劑的評價同實施例3,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。
[0040] 實施例6 按照實施例3制得催化劑，根據(jù)實施例3的評價條件對催化劑進行了 100 h的穩(wěn)定性 評價實驗，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。
[0041] 比較例1 在實施例3中，將載體直接加入到含有12. 4g硼酸和36. 3g磷鎢酸的混合水溶液中，在 70°C下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110°C干燥8.0 h，然后在350°C焙燒3.0 h，制得 H3PW1204Q-B203/Si0 2 催化劑，其中 B203 含量為 7wt%，H3PW1204Q 含量為 35wt%〇
[0042] 催化劑的評價同實施例3,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。
[0043] 比較例2 按照比較例1制得催化劑，根據(jù)實施例3的評價條件對催化劑進行了 100 h的穩(wěn)定性 評價實驗，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。
[0044] 表1各例催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性
表2穩(wěn)定性試驗評價結(jié)果
由表1和表2結(jié)果可見，本發(fā)明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯好于比較例催化 劑。
【主權(quán)項】
1. 一種雜多酸銨鹽催化劑的制法，包括： (1) 將氧化硅載體加入到有機酸水溶液中，在60°c ~90°C下攪拌至溶液蒸干； (2) 將步驟（1)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在50°C ~90°C下干燥，或 者將步驟（1)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨氣； (3) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（2)得到的物料中，在60°C ~90°C 下攪拌至溶液蒸干，然后在30(T55(TC焙燒2. 0-6. 0 h，得到催化劑中間體； (4) 將步驟（3)得到的物料加入到烷烴溶劑中，然后過濾，在20°C ~50°C下干燥至載體 表面無液相； (5) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（4)得到的物料中，在60°C ~90°C 下攪拌至溶液蒸干； (6) 將步驟（5)得到的固體在90°C ~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C ~450°C焙燒2 h~6 h，即得催化劑。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：步驟（1)中，所述氧化硅載體的性質(zhì)如 下：比表面積為500~820 m2/g，孔容為0. 62~0. 92 mL/g，平均孔直徑為4. 6~6. 6 nm。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟（1)所述的氧化硅載體采用如下 方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下攪拌至成凝膠； C、 將凝膠在20°C~50°C下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，制成氧 化石圭載體。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴 化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、 三嵌段聚合物F108、分子量為1000-10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載 體中Si0 2的摩爾比為0. 01~1. 2 ;所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所 述的有機酸與載體中Si02的摩爾比為0. 1~1. 2。5. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅 溶膠中的一種或多種。6. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：在步驟C干燥之后，經(jīng)成型或者未經(jīng)成 型，再經(jīng)高溫焙燒得到氧化硅載體，其中焙燒的條件如下：在300 °C~800 °C焙燒2 h~6 h。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)中，有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果 酸中的一種或多種；所述的有機酸與載體中Si0 2的摩爾比為0. 05~0. 5。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，將步驟（1)得到的物料加入到 含銨的堿性溶液中進行浸漬，浸漬時間為5 mirT30 min;將步驟（1)得到的固體吸附氨氣， 吸附時間為5 min~30 min。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中，所述的含銨的堿性溶液為氨 水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種；所述的氨氣采用純氨氣，或者采用含氨氣 的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)和步驟（5)中，所述的助劑前驅(qū) 體為硼酸；所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)和步驟（5)中引入助劑前驅(qū)體的 摩爾比為3:1~1:3,引入雜多酸的摩爾比為3:1~1:3。12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)所得的催化劑中間體中，活性組 分以雜多酸銨鹽形式存在，雜多酸銨鹽如式（1): 扎(順4)，父12040 ( 1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P ;當(dāng)Y代表Si時，m+n=4，n取值為0. 1~2. 0 ;當(dāng)Y代 表 P 時，m+n=3, η 取值為 0. 1~2. 0。13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（4)中，所述的溶劑為。液態(tài)正 構(gòu)烷烴、汽油、柴油中的一種或多種，溶劑與氧化硅載體的體積比為1~3。14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化硅載體中加入介孔分子篩 SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下。15. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑，包括活性組分、助劑及 載體，活性組分為雜多酸和雜多酸銨鹽，助劑為氧化硼，載體為氧化硅；以催化劑的重量 為基準(zhǔn)，雜多酸和雜多酸銨鹽以雜多酸計的總含量為5%~45%，助劑以氧化物計的含量為 3%~10%，載體的含量為45%~92%。16. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中，以催化劑的重量為 基準(zhǔn)，雜多酸和雜多酸銨鹽以雜多酸計的總含量為15%~40%，助劑以氧化物計的含量為 3%~10%，Si0 2 的含量為 50%~82%。17. -種雜多酸銨鹽催化劑，其特征在于：采用權(quán)利要求1~16任一所述方法制備。18. -種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于：采用權(quán)利要求17所述的催化劑。19. 按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于：所述的乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的反應(yīng)條件 如下：以濃度為5wt%~10〇Wt%的乙醇水溶液為原料，質(zhì)量空速0. 5h ^15. 0 h \反應(yīng)溫度 180。。~400。。。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雜多酸銨鹽催化劑的制法。該方法包括：將氧化硅載體依次負(fù)載有機酸、含銨的堿性溶液或氨氣、雜多酸和助劑，焙燒后再依次負(fù)載烷烴、雜多酸和助劑，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑，通過特定的方法在氧化硅載體上負(fù)載助劑組分和雜多酸，表面的活性組分以酸性相對較強的雜多酸及其銨鹽為主，孔道內(nèi)的活性組分是以酸性相對較弱的雜多酸銨鹽為主，既保證了催化劑具有的高轉(zhuǎn)化率和選擇性，又避免了產(chǎn)物的過度裂解。
【IPC分類】B01J31/16, C07C1/24, C07C11/04, B01J31/18
【公開號】CN105709822
【申請?zhí)枴緾N201410713781
【發(fā)明人】孫素華, 金浩, 朱慧紅, 劉杰, 楊光, 蔣立敬
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年12月2日