本發(fā)明涉及廢棄油脂再利用領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種利用廢動植物油脂生產(chǎn)航空生物燃料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界航空業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)化石航空燃料(航空煤油)成為航空業(yè)最大的排放源，其CO2排放量占航空業(yè)總排放量的90％，雖然航空業(yè)溫室氣體排放量僅占人類所有溫室氣體排放的2％～3％，但航空煤油燃燒后產(chǎn)生溫室效應(yīng)的能力及危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它行業(yè)，航空業(yè)面臨嚴(yán)峻的CO2減排挑戰(zhàn)。利用動植物油脂或農(nóng)林廢棄物等可再生生物質(zhì)制備的航空生物燃料，全生命周期的溫室氣體排放量明顯低于化石航空噴氣燃料，溫室氣體可減排50％以上。航空生物燃料具有原料來源廣泛、環(huán)境友好及可再生的特點(diǎn)，且化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)與化石航煤接近，因此，航空生物燃料是具有潛力的化石航空燃料替代品。餐廚廢油是廢棄動植物油脂的重要組成之一，來自于食品生產(chǎn)經(jīng)營單位在經(jīng)營過程中產(chǎn)生的不能再食用的動植物油脂，如果直接排放，不僅造成資源的浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染環(huán)境。餐飲廢油加工成航空生物燃料是一條資源循環(huán)利用的合理途徑，一方面可降低航空生物燃料的生產(chǎn)成本；另一方面還可減少航空業(yè)的碳排放。全球已有較多的公司參與植物油加氫制備燃料的技術(shù)研究，但主要集中于柴油的生產(chǎn)技術(shù)，植物油加氫生產(chǎn)柴油技術(shù)與生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)有眾多相似之處，都要經(jīng)過加氫脫氧和精制油的異構(gòu)降凝處理步驟。目前有關(guān)動植物油脂加氫制備馬達(dá)燃料或與本專利方法相近的國內(nèi)專利如：CN102464997A公開了一種以市售生物油脂為主要原料制備生物柴油的方 法，在加氫操作條件下，原料油與氫氣先后通過低溫加氫反應(yīng)器和高溫加氫反應(yīng)器，生產(chǎn)得到石腦油和柴油調(diào)和產(chǎn)品。CN102464998A公開了一種動植物油脂催化加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，動植物油脂在氫氣和催化劑存在的情況下進(jìn)行加氫脫氧和烯烴飽和反應(yīng)，加氫反應(yīng)流出物分離出氣體和水后，液相分餾得到的柴油組分和其它改質(zhì)原料混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，然后分餾得到氣體、石腦油和柴油餾分。CN102504866A公開了一種以餐廚廢油和礦物柴油混合加氫制備生物柴油的方法，首先將餐廚廢油進(jìn)行預(yù)處理脫鹽脫水，然后進(jìn)入第一段加氫單元脫氧脫金屬，得到的一段加氫生成油與礦物柴油混合后進(jìn)入第二段加氫單元，二段生成油經(jīng)分餾得到十六烷值較高的生物柴油。CN103374401A公開了一種生物油脂和煤油餾分組合生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤油的加氫方法，生物油脂與循環(huán)氫混合通過加氫處理反應(yīng)區(qū)，分離得到的液體與煤油原料油混合加氫精制，然后在加氫改質(zhì)單元發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成物流經(jīng)分餾得到石腦油和優(yōu)質(zhì)煤油產(chǎn)品，不僅可以有效改善生物油脂作為燃料油的儲存安定性，而且可以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤油產(chǎn)品。CN103897718A公開了一種由動物油脂生產(chǎn)柴油餾分和航空燃料餾分的方法，首先將動植物油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)化-絡(luò)合-吸附工藝精煉，得到雜質(zhì)含量較低的精煉油脂，再將精煉油脂進(jìn)行加氫和脫氧處理，得到飽和直鏈烷烴和丙烷。直鏈烷烴經(jīng)加氫異構(gòu)和裂化之后的產(chǎn)物分離得到柴油和航空燃料餾分，副產(chǎn)物石腦油和丙烷經(jīng)水蒸氣重整制氫供系統(tǒng)使用。不足之處在于，該方法中的精煉步驟較為復(fù)雜，且存在加氫脫氧生成水導(dǎo)致異構(gòu)催化劑中毒問題。EP1744767和EP1744768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂經(jīng)過加氫處理和加氫異構(gòu)單元生產(chǎn)出低凝點(diǎn)柴油組分，但是對原料要求碳數(shù)在12～16個之間或需要對原料進(jìn)行稀釋，而且在加氫過程中生成水使得異構(gòu)化催化劑無法長周期穩(wěn)定運(yùn)行。US20090158637A1公開了一種以生物可再生原料生產(chǎn)航空燃料的方法，動 植物油脂經(jīng)過加氫處理和脫氧生成碳數(shù)為8～24的正構(gòu)烷烴，再通過加氫異構(gòu)和選擇性加氫裂化生產(chǎn)部分碳數(shù)為9～15的航空煤油產(chǎn)品或調(diào)和組分。US20080284962A1公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)航空燃料和液化石油氣的方法，原料油經(jīng)過加氫處理之后生成正構(gòu)烷烴，經(jīng)過加氫異構(gòu)反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴和重組分，重組分循環(huán)進(jìn)入加氫異構(gòu)單元，異構(gòu)烷烴經(jīng)分餾得到航空燃料。包括上述方法的動植物油脂加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的過程中，遇到的問題主要表現(xiàn)在兩個方面。一方面是裝置難以大規(guī)模、長周期運(yùn)行，其原因例如：動植物原料油中含有的金屬和膠質(zhì)類物質(zhì)容易引起催化劑床層結(jié)焦或結(jié)垢；動植物油脂中氧含量較高，在加氫過程中生成水，對催化劑的活性產(chǎn)生了嚴(yán)重影響；動植物油脂的加氫脫羧基和加氫脫羰基過程產(chǎn)生一氧化碳與加氫催化劑的鈷、鎳活性組分發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒失活。另一方面是對原料質(zhì)量要求較高而產(chǎn)品質(zhì)量較低，大多數(shù)生產(chǎn)方法需要將動植物油脂和石油組分摻煉，或者需要對原料進(jìn)行較為復(fù)雜的預(yù)處理，而且所獲得的產(chǎn)品往往不能完全滿足“源自加氫的酯和脂肪酸加氫合成石蠟煤油組分(HEFA-SPK)”的質(zhì)量要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種利用廢動植物油脂生產(chǎn)航空生物燃料的方法。通過采用多級加氫反應(yīng)器和優(yōu)化控制反應(yīng)條件，提高動植物油的加氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率；并在工藝流程中增加了脫氣脫水單元，將加氫處理產(chǎn)物中的硫化氫和水及時脫除，有效地減小了其對后續(xù)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的毒害作用，能夠以餐廚廢油為主的廢動植物油脂生產(chǎn)出合格的航空生物燃料，實(shí)現(xiàn)了裝置的連續(xù)化、工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種利用廢動植物油脂生產(chǎn)航空生物燃料的方法。包括：1)原料油經(jīng)過預(yù)處理單元，脫除原料中的機(jī)械雜質(zhì)、氯、金屬和水，并降低原料油酸值；2)進(jìn)入加氫處理單元脫除氧、硫、氮及金屬；3)加氫處理單元流出物進(jìn)入氣液分離器，氣相經(jīng)變壓吸附單元脫碳后循環(huán)使用，液烴進(jìn)入脫氣脫水單元；4)在脫氣脫水單元將硫化氫和水脫除后得到精制油，一部分精制油循環(huán)使用，與新鮮原料油混合后進(jìn)入加氫處理單元，其余精制油進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化單元；5)精制油在加氫轉(zhuǎn)化單元中進(jìn)行選擇性加氫裂化、烷烴異構(gòu)化與烯烴飽和反應(yīng)，得到沸點(diǎn)不高于400℃的烷烴產(chǎn)物，經(jīng)氣液分離，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入精餾單元；6)精餾得到氣體、石腦油、生物航煤和生物柴油餾分，生物柴油餾分部分或全部循環(huán)使用，與精制油混合進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化單元。步驟(1)中所述原料油為動植物油脂中的一種或幾種。原料油可以是餐廚廢油或棕櫚油，并可摻煉非食用油脂(如麻風(fēng)樹油、光皮樹油或變質(zhì)的食用油)等。原料油經(jīng)過濾-電脫鹽工藝將原料中的機(jī)械雜質(zhì)、氯、金屬和水含量分別降至200μg/g、10μg/g、5μg/g和300μg/g或更低；步驟(2)中加氫處理單元中裝填保護(hù)劑和主催化劑，在反應(yīng)狀態(tài)下保護(hù)劑的活性組分為還原態(tài)的Ni和Mo，主催化劑的活性組分為還原態(tài)的Ni、Mo、W中的一種或幾種；其中保護(hù)劑活性金屬氧化物含量為1wt％～10wt％，主催化劑活性金屬氧化物含量為25wt％～50wt％。加氫處理單元采用保護(hù)劑和主催化劑組合裝填，保護(hù)劑為較大孔體積的低活性加氫精制催化劑，其作用是減緩催化劑床層因金屬沉積和積碳而造成壓降上升過快。以加氫處理單元催化劑總體積為基準(zhǔn)，保護(hù)劑占10％～30％，主催化劑占70％～90％，催化劑分為2～5個床層，第一床層由保護(hù)劑和主催化劑組成，在第一床層主催化劑上方裝填3～5種不同的理化性質(zhì)(如化學(xué)組成、比表面積、孔道體積等)的保護(hù)劑，其余床層裝填主催化劑，床層間通入冷氫以控制反應(yīng)器溫升。加氫處理單元的催化劑床層平均溫度200℃～400℃，氫分壓 3.0MPa～15.0MPa，氫油比400:1～2000:1，硫化劑注入量為新鮮進(jìn)料的0.05wt％～1.0wt％，主催化劑體積空速0.1h-1～10.0h-1，床層平均溫度200℃～400℃，反應(yīng)器總溫升30℃～60℃。步驟(3)中，加氫處理單元流出的氣液物流與原料換熱后進(jìn)入高分，高分的氣相經(jīng)過變壓吸附脫除CO、CO2及輕烴后，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)器入口和用作冷氫，分離的水由高分底部排出，得到的液體烴進(jìn)入脫氣脫水單元。步驟(4)中，脫氣脫水單元采用雙塔疊置設(shè)計，液體烴先進(jìn)入上方的水蒸氣汽提塔，經(jīng)汽提后的塔底油直接進(jìn)入下方的真空脫水塔，有利于節(jié)省耗材從而降低裝置成本。加氫處理得到的液體烴經(jīng)過汽提脫除輕烴和硫化氫，再經(jīng)真空脫水之后得到加氫精制油，其中C15～C18烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于90％，硫化氫含量不高于5μg/g，含水量不高于300μg/g，極大地減小了硫化氫和水分子對后續(xù)貴金屬催化劑的毒害作用。經(jīng)脫氣脫水得到的加氫精制油一部分經(jīng)升溫后與原料混合重新進(jìn)入加氫處理單元，其余精制油進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化單元。循環(huán)精制油可起到控制反應(yīng)溫升的作用，同時減緩了原料油中有機(jī)酸對加熱爐管的腐蝕，循環(huán)精制油與新鮮原料的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～8:1。步驟(5)中，加氫轉(zhuǎn)化單元由加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和后精制反應(yīng)器組成，分別裝填加氫轉(zhuǎn)化和后精制催化劑，在反應(yīng)狀態(tài)下其活性組分分別為還原態(tài)的Pt、Pd中的一種或幾種；其中加氫轉(zhuǎn)化催化劑活性金屬含量為0.1wt％～0.5wt％，后精制催化劑活性金屬含量為0.2wt％～1.0wt％。以加氫轉(zhuǎn)化單元兩種催化劑總體積為基準(zhǔn)，加氫轉(zhuǎn)化催化劑占50％～90％，后精制催化劑占10％～50％，加氫轉(zhuǎn)化催化劑分為2～6個床層，床層之間通入冷氫以控制反應(yīng)器溫升。加氫轉(zhuǎn)化催化劑床層平均溫度200℃～400℃，氫分壓3.0MPa～15.0MPa，氫油比200:1～1500:1，加氫轉(zhuǎn)化催化劑體積空速0.1h-1～5.0h-1，后精制催化劑床層平均溫度120℃～250℃，氫分壓3.0MPa～15.0MPa，氫油比200:1～1500:1，體積 空速0.1h-1～10.0h-1。加氫轉(zhuǎn)化單元流出物經(jīng)過換熱后進(jìn)入高分，高分氣相經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)器入口和用作冷氫。液相進(jìn)入低分，低分氣相作為低分氣排出裝置，低分液相進(jìn)入精餾單元。步驟(6)中，由于生物航煤的餾程較窄，需要通過精餾手段將航煤餾分與柴油餾分切割分離，以保證生物航煤的質(zhì)量和收率。加氫轉(zhuǎn)化油經(jīng)過精餾塔分離得到生物航煤產(chǎn)品、石腦油、生物柴油餾分和氣體。根據(jù)具體生產(chǎn)要求的變化，精餾得到的生物柴油餾分可以部分循環(huán)至加氫轉(zhuǎn)化單元入口回?zé)?，以提高生物航煤的產(chǎn)量，也可以直接抽出裝置作為生物柴油產(chǎn)品。精餾得到的生物航煤餾分需要經(jīng)過汽提、過濾以及加入抗氧化劑等后續(xù)步驟，以達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，其具體方法為本領(lǐng)域慣用手段。本發(fā)明方法中，加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化單元采用兩個獨(dú)立的閉合循環(huán)氫系統(tǒng)，有利于加氫處理單元和加氫轉(zhuǎn)化單元的安全平穩(wěn)運(yùn)行。加氫處理單元的高分氣富含氫氣，經(jīng)PSA變壓吸附提純脫除CO2、CO等雜質(zhì)后循環(huán)利用，既避免了雜質(zhì)對催化劑的毒害作用，又達(dá)到了節(jié)約氫氣和能耗的效果。由于原料中基本不含硫，為了維持加氫處理催化劑的硫化形態(tài)，需要在加氫處理單元入口處連續(xù)補(bǔ)充硫化劑(CS2或DMDS)，硫化劑的注入量為新鮮原料的0.05wt％～1.0wt％，維持反應(yīng)系統(tǒng)中一定的H2S分壓。而在加氫轉(zhuǎn)化單元，需要盡可能降低精制油進(jìn)料和循環(huán)氫氣中的硫含量，防止貴金屬中毒失活。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1、采用了多級加氫反應(yīng)器，通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術(shù)和控制反應(yīng)器操作條件，可以完全以廢動植物油脂為原料油生產(chǎn)出符合ASTMD7566-11標(biāo)準(zhǔn)的生物航煤產(chǎn)品；2、通過將循環(huán)精制油加熱后與經(jīng)預(yù)處理的新鮮原料混合進(jìn)入反應(yīng)器，一方面避免了新鮮原料油中有機(jī)酸對加熱爐管的腐蝕，另一方面起到了稀釋原料的作用，降低了反應(yīng)的苛刻度，減緩了催化劑床層的結(jié)焦或結(jié)垢，提高了裝置運(yùn) 行的穩(wěn)定性。此外，還可以根據(jù)原料性質(zhì)調(diào)節(jié)精制油的循環(huán)量，從而控制加氫處理的深度，增大了裝置的操作靈活性；3、通過變壓吸附單元將加氫處理高分氣中提純后循環(huán)利用，節(jié)約了氫氣和能耗；4、通過對加氫處理生成油進(jìn)行脫氣脫水處理，解決了生物油脂加氫生成水導(dǎo)致后續(xù)分子篩催化劑中毒的問題，大大延長了裝置的操作周期；5、采用精餾塔對產(chǎn)品進(jìn)行分離切割，有效避免了相鄰餾分之間的重疊，提高了分離的精度，保證了生物航煤餾分的質(zhì)量和收率。附圖說明圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。附圖標(biāo)記說明：原料油1，預(yù)處理單元2，預(yù)處理油3，硫化劑4，新氫5，加氫處理單元6，加氫處理氣液物流7，氣液分離器8，高分氣相9，變壓吸附單元10，循環(huán)氫11，壓縮機(jī)12，液體烴13，脫氣脫水單元14，精制循環(huán)油15，精制油16，鈍化劑17，加氫轉(zhuǎn)化單元18，加氫轉(zhuǎn)化物流19，產(chǎn)品氣液分離器20，循環(huán)氣21，循環(huán)氣壓縮機(jī)22，液相產(chǎn)物23，精餾單元24，氣體組分25，石腦油26，生物航煤27，回?zé)捝锊裼?8，生物柴油產(chǎn)品29。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例原料油1直接進(jìn)入預(yù)處理單元2，通過過濾-電脫鹽脫除原料中的機(jī)械雜質(zhì)、氯、金屬、水并降低酸值，預(yù)處理油3與硫化劑4和加氫精制循環(huán)油15混合，然后在新氫5和循環(huán)氫11的混合氫氣流注入下進(jìn)入到加氫處理單元6，脫除氧、硫、氮、氯以及金屬等雜質(zhì)，加氫處理氣液物流7進(jìn)入氣液分離器8，分離得到的高分氣相9經(jīng)變壓吸附單元10脫除一氧化碳、二氧化碳及輕烴之后得到循環(huán) 氫11，經(jīng)壓縮機(jī)12升壓后循環(huán)到加氫處理單元入口與新氫5混合。分離出的液體烴13進(jìn)入脫氣脫水單元14，脫除其中的輕烴、硫化氫和水，得到的加氫精制油一部分作為精制循環(huán)油15循環(huán)至加氫處理單元入口與預(yù)處理油3混合，其余精制油16在加入鈍化劑17(僅在開工初期注入)之后，與回?zé)捝锊裼?8混合，然后在新氫5和循環(huán)氣21的混合氣流注入下進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化單元18。在加氫轉(zhuǎn)化單元18中進(jìn)行選擇性裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，并飽和裂化反應(yīng)生成的烯烴，得到餾分適中的加氫轉(zhuǎn)化物流19。加氫轉(zhuǎn)化物流19進(jìn)入產(chǎn)品氣液分離器20，分離得到的循環(huán)氣21經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)22升壓后循環(huán)到加氫處理單元入口與新氫5混合，液相產(chǎn)物23進(jìn)入精餾單元24，分離出氣體組分25、石腦油26、生物航煤27和生物柴油，根據(jù)實(shí)際工況需求，可將部分作為回?zé)捝锊裼?8循環(huán)至加氫轉(zhuǎn)化單元入口與精制油16混合，進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化以增大生物航煤的產(chǎn)量，或者直接抽出作為生物柴油產(chǎn)品29。采用圖1所示的工藝流程圖，以餐廚廢油為原料生產(chǎn)航空生物煤油。原料、精制油和產(chǎn)品的主要性質(zhì)分別列于表1至表3。加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化主要工藝條件分別列于表4和表5。表1餐廚廢油的主要性質(zhì)檢測項(xiàng)目實(shí)測值密度(20℃)/(g/cm3)0.9186粘度(50℃)/(mm2/s)33.63總酸值/(mgKOH/g)5.53凝固點(diǎn)/℃22水分含量/％0.12元素組成C含量/％76.40H含量/％11.75O含量/％11.96S含量/(μg/g)5.5N含量/(μg/g)59Cl含量/(μg/g)14.4鹽含量/(mgNaCl/kg)8.7餾程ASTMD-6352/℃IBP/5％362/53410％/30％548/59550％/70％602/60990％/95％616/618FBP639金屬含量/(μg/g)Fe6.3Na6.2Ca2.5合計15.0表2加氫處理精制油主要性質(zhì)精制油性質(zhì)密度(20℃)/(g/cm3)0.7772粘度(40℃)/(mm2/s)3.228凝固點(diǎn)/℃16閉口閃點(diǎn)/℃103總酸值/(mgKOH/g)<0.01S含量/(μg/g)<5.0N含量/(μg/g)<2.0水含量/(μg/g)<300主要烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％C15H3219.17C16H3419.88C17H3629.12C18H3828.73餾程(D2887)/℃IBP23610％27330％29050％30570％31190％322FBP331表3產(chǎn)品主要性質(zhì)分析項(xiàng)目石腦油生物煤油生物柴油密度(20℃)/(g/cm3)0.66600.75840.7880冷濾點(diǎn)/℃-<-40-36S含量/(μg/g)<1.0<1.0<1.0N含量/(μg/g)<1.0<1.0<1.0閉口閃點(diǎn)/℃-51109餾程(D2887)/℃IBP1311227210％2815529430％5020530650％7125431170％10026831490％129282328FBP165298387表4加氫處理單元反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件反應(yīng)器入口氫分壓/MPa6.0精制油循環(huán)量與新鮮進(jìn)料體積流量比4.0體積空速(新鮮進(jìn)料)/h-1保護(hù)劑5.0主催化劑1.0保護(hù)劑與主催化劑裝填體積比0.2催化劑床層平均溫度/℃330反應(yīng)器入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比1000表5加氫轉(zhuǎn)化單元反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件反應(yīng)器入口氫分壓/MPa6.0體積空速(新鮮進(jìn)料)/h-1加氫轉(zhuǎn)化催化劑1.0后精制催化劑2.0加氫轉(zhuǎn)化催化劑與后精制催化劑裝填體積比2.0催化劑床層平均溫度/℃加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器345后精制反應(yīng)器190加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比500由實(shí)施例可以看出，通過本發(fā)明所述的方法，可以完全以餐廚廢油為原料油成功生產(chǎn)出符合ASTMD7566-11標(biāo)準(zhǔn)的生物航煤產(chǎn)品，同時有效解決了動植物油脂加氫生成水、金屬沉積和積碳等導(dǎo)致催化劑中毒的問題，實(shí)現(xiàn)了裝置的大規(guī)模、長周期運(yùn)行。當(dāng)前第1頁1 2 3