本發(fā)明屬于負(fù)極材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種超臨界萃取油漿做原料生產(chǎn)負(fù)極材料焦的工藝及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的鋰電池生產(chǎn)制造基地之一，近年來全球鋰電池材料市場(chǎng)的發(fā)展速度不斷加快，鋰電池市場(chǎng)需求的節(jié)節(jié)走高，直接帶動(dòng)著材料市場(chǎng)的大發(fā)展。國(guó)內(nèi)新能源汽車在政府扶持政策不斷落地的大背景下呈現(xiàn)出快速產(chǎn)業(yè)化的趨勢(shì)。預(yù)計(jì)到2018年負(fù)極材料將以年均30～50%的復(fù)合增長(zhǎng)率保持快速增長(zhǎng)。

鋰離子負(fù)極材料主要分天然石墨和人造石墨，人造石墨包括中間相炭微球、炭纖維、針狀焦、中間相焦等。其原理就是將石油渣油、石油瀝青、煤瀝青進(jìn)行液相熱解、縮聚反應(yīng)，得到一系列反應(yīng)深度不同的中間相產(chǎn)物。

負(fù)極材料焦是一種優(yōu)質(zhì)炭素材料，是一種具有廣域大片形結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)焦，近年來已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，負(fù)極材料焦具備針狀焦的易石墨化、電導(dǎo)率高、灰份低、價(jià)格低廉等優(yōu)良品質(zhì)，而且還具有電容量高等特點(diǎn)。

現(xiàn)有的負(fù)極材料焦存在放電倍率性能差，放電電流相對(duì)較小的問題以及低溫性能差的問題。在負(fù)極材料焦的生產(chǎn)工藝中，原料組成、壓力、溫度、循環(huán)比等，這些因素都會(huì)影響生焦質(zhì)量、收率，因此需要對(duì)工藝方法和工藝條件進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)選，才能得到一種首次充放電效率高、比容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池負(fù)極材料焦。目前用于負(fù)極材料的炭素材料有天然石墨、中間相炭微球、針狀焦等，其中天然石墨具有較低的充放電電位和穩(wěn)定的電位平臺(tái)，但在充放電過程中，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，石墨層容易發(fā)生剝離，導(dǎo)致循環(huán)壽命較低；中間相碳微球工藝成熟，但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，且性能提升空間有限。

針狀焦作為一種新型炭材料以成本低、容量高、石墨化成度高、導(dǎo)電率高、灰份少等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為優(yōu)質(zhì)的鋰離子電池負(fù)極材料，已占據(jù)我國(guó)一定的負(fù)極材料市場(chǎng)份額，在日本針狀焦占據(jù)60%的負(fù)極材料市場(chǎng)。天然石墨層片結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，有一定的扭曲及變形，負(fù)極材料焦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但鋰離子反復(fù)進(jìn)出不易被破壞，不易與電解液中的物質(zhì)發(fā)生插層反應(yīng)，所以與電解液的相容性要優(yōu)于天然石墨制負(fù)極材料。與電解液的浸潤(rùn)性較高，減少了極片的膨脹，改善循環(huán)壽命。近年來，負(fù)極材料焦在動(dòng)力電池上得到廣泛應(yīng)用，主要就是利用該焦所具有的高的高容量性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在的缺陷而提供一種超臨界萃取油漿做原料生產(chǎn)負(fù)極材料焦的生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種超臨界萃取油漿做原料生產(chǎn)負(fù)極材料焦的工藝及其應(yīng)用，即富芳烴油結(jié)焦前分餾塔分餾及去除輕組分工藝合并，并控制反應(yīng)溫度、壓力、循環(huán)比，使其結(jié)構(gòu)趨于廣域流線結(jié)構(gòu)，其工藝過程為：

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)焦化加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。

優(yōu)選的是，在步驟②中，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為7:3～3:7。

在步驟④中，所述焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為400～520℃；結(jié)焦壓力為0.3～1.0MPa；循環(huán)重量比為0.1～0.8,；焦化周期為24～48h。

在步驟④中，所述焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為430～500℃。

在步驟⑥中，所述烘干溫度為100～250℃。

根據(jù)以上生產(chǎn)方法制備的負(fù)極材料焦用于鋰離子電池負(fù)極材料。

實(shí)現(xiàn)本工藝所需要的裝置包括富芳烴油罐，原料泵，焦化加熱爐，焦化分餾塔，加熱爐進(jìn)料泵，焦炭塔和生焦脫水罐、烘干機(jī)，所述富芳烴油罐通過原料泵與焦化加熱爐連接，所述焦化加熱爐通過管道Ⅰ連有焦化分餾塔，所述焦化分餾塔通過加熱爐進(jìn)料泵連有焦化加熱爐，所述焦化加熱爐通過管道Ⅱ連有焦炭塔，所述焦炭塔通過管道Ⅲ連有焦化分餾塔。

本發(fā)明的有益效果為：

1本發(fā)明通過對(duì)原料組成、壓力、溫度、循環(huán)比等工藝方法和工藝條件進(jìn)行控制，得到了一種改進(jìn)和優(yōu)選的負(fù)極材料焦的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的成品焦結(jié)構(gòu)趨于廣域流線結(jié)構(gòu)，可明顯提高生焦的質(zhì)量，使其更適合用于負(fù)極材料；

2微觀結(jié)構(gòu)

本工藝得到的負(fù)極材料焦廣域流線結(jié)構(gòu)為主，圖片如附圖一所示；

3外觀更加圓潤(rùn)，顆粒表面平滑，如附圖二所示。

附圖說明

圖1 偏光顯微鏡下觀察本工藝得到的負(fù)極材料焦的大片流線結(jié)構(gòu)圖；

圖2 電鏡下觀察本工藝得到的負(fù)極材料焦的顆粒表面圖；

圖3 此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表；

圖4 本工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的基本物化指標(biāo)；

圖5 本工藝生產(chǎn)的負(fù)極材料焦生產(chǎn)鋰離子電池，測(cè)得的鋰離子電池的石墨化程度；

圖6本工藝生產(chǎn)的負(fù)極材料焦生產(chǎn)鋰離子電池，測(cè)得的鋰離子電池的常溫循環(huán)性能；

圖7為為實(shí)施本工藝的裝置圖；

其中1為富芳烴油罐，2為焦化加熱爐，3為焦化分餾塔，4為焦炭塔，5為原料泵，6為加熱爐進(jìn)料泵，7為管道Ⅰ，8為管道Ⅱ，9為管道Ⅲ，10為生焦脫水罐，11為烘干機(jī)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)富芳烴油罐打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔3塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底部富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為400～450℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例2

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為430～500℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～250℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例3

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為500～520℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例4

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為430～500℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.1～0.5；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例5

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為7:3；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為430～500℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為1.0～1.5；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例6

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為6:4；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為430～500℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例7

①原材料預(yù)熱：將富芳烴原料經(jīng)原料泵打入焦化加熱爐對(duì)流段，并加熱到300～340℃；②經(jīng)加熱后的富芳烴油分兩路進(jìn)入焦化分餾塔底部，分兩路進(jìn)入焦化分餾塔的富芳烴油的進(jìn)料質(zhì)量比為5:5；③分餾：焦化分餾塔塔頂溫度控制在110～130℃分餾出輕組分，其中焦化分餾塔塔底的溫度為330～360℃，得到富芳烴油重組分及尾油；④加熱、焦化：焦化分餾塔塔底富芳烴油重組分經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵進(jìn)入焦化加熱爐輻射段加熱到450～500℃進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行結(jié)焦；其中，焦炭塔內(nèi)結(jié)焦溫度為430～500℃；結(jié)焦壓力為0.5～0.8MPa；循環(huán)重量比為0.5～1.0；焦化周期為24～48h；⑤焦炭塔結(jié)焦產(chǎn)生的高溫焦化油氣與經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化分餾塔中的富芳烴油進(jìn)行換熱，同時(shí)淋洗高溫焦化油氣中攜帶的焦粉；⑥焦炭塔結(jié)焦后的生焦經(jīng)烘干除掉水分得到負(fù)極材料焦，其中烘干溫度為150～200℃，其中負(fù)極材料焦的含水量小于1%。根據(jù)此工藝生產(chǎn)出的負(fù)極材料焦的結(jié)構(gòu)比例表見附表三、基本物化指標(biāo)見附表四，用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)，測(cè)得鋰離子電池的石墨化度見附表五、常溫循環(huán)性能見附表六。

實(shí)施例8

實(shí)現(xiàn)本工藝所需要的裝置包括富芳烴油罐1，原料泵5，焦化加熱爐2，焦化分餾塔3，加熱爐進(jìn)料泵6，焦炭塔4和生焦脫水罐10、烘干機(jī)11，所述富芳烴油罐1通過原料泵5與焦化加熱爐2連接，經(jīng)焦化加熱爐2對(duì)流段加熱后的富芳烴油通過管道Ⅰ7進(jìn)入焦化分餾塔3； 經(jīng)焦化分餾塔分餾后，重芳烴油經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵6進(jìn)入焦化加熱爐2輻射段進(jìn)行加熱，然后經(jīng)管道Ⅱ8進(jìn)入焦炭塔4，所述焦炭塔4通過管道Ⅲ9連有焦化分餾塔3。結(jié)焦后的生焦進(jìn)入生焦脫水罐10和烘干機(jī)11進(jìn)行脫水和烘干后得到負(fù)極材料焦。