本發(fā)明屬于煉油及化工領(lǐng)域，具體地涉及一種焦化汽柴油加氫工藝。

背景技術(shù)：

1、目前柴油的加氫精制一般采用固定床加氫工藝。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，除了要求精制柴油中硫含量≯10ppm，在2019年提出的國ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，要求多環(huán)芳烴≯11％，2023年實(shí)施的國ⅵb標(biāo)準(zhǔn)中，則要求多環(huán)芳烴≯5％。然而，從深度脫硫和深度脫芳的反應(yīng)機(jī)理來看，二者對反應(yīng)環(huán)境的要求存在較大差別。對脫硫反應(yīng)來說，小分子硫的脫除主要遵循直接脫硫路線，即氫解脫硫。反應(yīng)活性較低的大分子硫化物則主要遵循加氫脫硫反應(yīng)路線，即先芳環(huán)加氫，再氫解脫硫。在反應(yīng)器上部，主要發(fā)生小分子硫化物、氮化物的加氫以及部分雙環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化(大量放熱)。到了反應(yīng)器下部，熱量和硫化氫的積累使反應(yīng)環(huán)境為高溫、氫分壓低，這一反應(yīng)環(huán)境對于大分子硫的加氫脫硫路徑和多環(huán)芳烴飽和均不利。尤其是到了反應(yīng)末期時(shí)，催化劑活性衰減，提溫可以彌補(bǔ)催化劑的脫硫活性損失，但會(huì)進(jìn)一步影響脫芳效果。除了兩者對反應(yīng)環(huán)境的要求不同，芳烴在催化劑表面的競爭吸附還有對深度脫硫產(chǎn)生抑制作用，使傳統(tǒng)加氫技術(shù)難以兼顧超深度脫硫和芳烴高效飽和的雙重要求。

2、另外，對于焦化油品的加工，還存在能耗損失較大的問題。一般焦化汽油、焦化柴油都是從延遲焦化塔抽出側(cè)線組分后，經(jīng)冷凝的液相組分進(jìn)入罐區(qū)或直接管輸至下游加氫反應(yīng)器，在進(jìn)入反應(yīng)器前需要再次通過換熱和加熱，使油品的入口溫度達(dá)到反應(yīng)要求同時(shí)，冷凝和升溫的過程會(huì)導(dǎo)致能耗的浪費(fèi)損失。由于焦化石腦油加氫一般用于作乙烯原料，焦化柴油加氫用于生產(chǎn)車用柴油產(chǎn)品，兩個(gè)反應(yīng)體系的加氫深度不同，如果一起加工，石腦油性質(zhì)會(huì)有一些過剩，造成氫耗浪費(fèi)。另外，柴油產(chǎn)品對氮含量指標(biāo)沒有限制要求，而在常規(guī)技術(shù)加氫過程中，在深度脫硫的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致氮化物的優(yōu)先脫除，也造成了過度反應(yīng)浪費(fèi)氫氣的問題。

3、cn106190234a中公開了一種焦化柴油加氫脫硫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫脫氮活性的催化劑，該類型的催化劑活性組分為氮化和或碳化金屬，其中金屬組分為鉬、鎢等。能夠在300～450℃，氫分壓6.0～9.0mpa，體積空速1.5～3h-1，氫油體積比500的條件下，將原料中的硫化物控制在5ppm以下。但該工藝流程復(fù)雜，原料需要經(jīng)過罐區(qū)再經(jīng)過預(yù)分餾后進(jìn)入反應(yīng)單元的原料緩沖罐再進(jìn)行反應(yīng)，裝置設(shè)備多投資大。

4、cn101003745a公開了一種焦化全餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，將焦化全餾分油分離為輕餾分和重餾分，再分別進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)，二者的反應(yīng)產(chǎn)品再一同進(jìn)入分餾系統(tǒng)中分離為石腦油和柴油。該發(fā)明一是反應(yīng)流程比較復(fù)雜，二是重質(zhì)餾分油進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，其中的氮化物會(huì)對改質(zhì)劑活性造成嚴(yán)重影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種焦化汽柴油加氫工藝。本發(fā)明工藝可以同時(shí)加工焦化汽柴油，通過控制反應(yīng)條件降低反應(yīng)苛刻度，減少化學(xué)耗氫，同時(shí)還從總體工藝流程上節(jié)省了裝置能耗。

2、本發(fā)明的焦化汽柴油加氫工藝，包括以下步驟：

3、(1)在焦化裝置分餾塔的側(cè)線抽出焦化汽柴油組分直接作為反應(yīng)原料，與氫氣進(jìn)入第一反應(yīng)器，進(jìn)行氣相脫硫反應(yīng)；

4、(2)第一反應(yīng)器流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入氣液分離器，其中氣相組分向上排出氣液分離器，得到加氫輕組分，液相組分向下排出氣液分離器；

5、(3)氣液分離器流出的液相組分經(jīng)過增壓及混氫后進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器底部流出物為加氫重組分；所述加氫重組分與所述加氫輕組分混合，進(jìn)入汽提塔脫除硫化氫，得到精制石腦油和精制柴油產(chǎn)品。

6、進(jìn)一步地，所述焦化裝置分餾塔的側(cè)線抽出的焦化汽柴油的性質(zhì)如下：初餾點(diǎn)為60～100℃，終餾點(diǎn)為300～400℃；s含量≯20000μg/g，優(yōu)選≯15000μg/g，n含量≯5000μg/g，優(yōu)選≯3000μg/g，多環(huán)芳烴含量≯50wt％，烯烴含量≯50wt％。例如，所述柴油的s含量可以例舉但不限于：8000μg/g、9000μg/g、10000μg/g、11500μg/g等，n含量可以例舉但不限于：500μg/g、1000μg/g、1500μg/g等，多環(huán)芳烴含量可以例舉但不限于：25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等，烯烴含量可以例舉但不限于：20wt％、30wt％、35wt％、40wt％等。

7、進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器。

8、進(jìn)一步地，所述的側(cè)線抽出的焦化汽柴油的出口溫度為280～380℃，為滿足第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度要求，一般需要與第一反應(yīng)器出口物流換熱升溫后進(jìn)入第一反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器的操作條件如下：壓力0.1～2.8mpa，優(yōu)選1.0～2.0mpa，溫度為260～400℃，優(yōu)選300～380℃，氫油體積比為50～500，優(yōu)選50～300，體積空速為0.5～3.0h-1，優(yōu)選0.8～2.5h-1。

9、進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑可以采用具有脫硫功能的催化劑，優(yōu)選為mo-co型加氫脫硫催化劑，一般地，采用氧化鋁基載體，以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，mo以氧化鉬計(jì)的含量為15wt％～30wt％，co以氧化鈷計(jì)的含量為2wt％～6wt％。所述的催化劑中還可以含有助劑組分，比如磷、硅、硼、鎂、氟等中的至少一種，在催化劑中的質(zhì)量含量一般為6wt％以下。如中國石化撫順石油化工研究院(fripp)研發(fā)的mo-co型柴油深度脫硫催化劑。例如，fhuds-5、fhuds-7等。

10、進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)器流出物經(jīng)換熱器進(jìn)行降溫，換熱器可以為常規(guī)商用換熱器，如管式換熱器。其中，換熱能夠保證第一反應(yīng)器流出的氣相物料中大分子重質(zhì)物質(zhì)(如雙環(huán)以上芳烴，喹啉、吲哚類氮化物，二苯并噻吩類硫化物等)液化即可，一般換熱至300～340℃。

11、進(jìn)一步地，所述氣液分離器用來建立換熱器后流出物的氣液平衡，實(shí)現(xiàn)氣相組分向上流出，液相組分向下流出。其中液相流出物比例為1m％～40m％，優(yōu)選10m％～30m％。

12、進(jìn)一步地，所述混氫單元包括增壓泵和混氫器，用來給液相組分增壓后補(bǔ)充反應(yīng)所需氫氣，滿足第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件和氫耗。

13、進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器的操作條件如下：壓力2.0～10.0mpa，優(yōu)選3.0～7.0mpa，溫度為200～400℃，優(yōu)選260～360℃，體積空速為0.1～5.0h-1，優(yōu)選0.5～3.0h-1。

14、進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器的壓力比第一反應(yīng)器的壓力至少高1.0mpa，優(yōu)選高2.0～6.0mpa。第二反應(yīng)器的溫度比第一反應(yīng)器的溫度至少低15℃，優(yōu)選低5～40℃。

15、進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑可以采用具有加氫脫芳烴功能的催化劑，比如非貴金屬催化劑或貴金屬催化劑，所述非貴金屬催化劑為mo-ni型催化劑，一般地，采用氧化鋁基載體，以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，mo以氧化鉬計(jì)的含量為15wt％～30wt％，ni以氧化鈷計(jì)的含量為2wt％～5wt％。所述的催化劑中還可以含有助劑組分，比如磷、硅、硼、鎂、氟等中的至少一種，在催化劑中的質(zhì)量含量一般為6wt％以下。所述mo-ni型催化劑如中國石化撫順石油化工研究院(fripp)研發(fā)的fhuds-10、fhuds-6、fhuds-8等；所述貴金屬催化劑，以pt、pd等為活性金屬，如中國石化撫順石油化工研究院(fripp)研發(fā)的fhda-10催化劑。

16、進(jìn)一步地，第二反應(yīng)器流出的加氫重組分與氣液分離器頂部流出的氣相加氫輕組分混合，進(jìn)入汽提系統(tǒng)，脫除硫化氫后得到精制石腦油(乙烯原料)和精制柴油產(chǎn)品。

17、進(jìn)一步地，所述精制石腦油s含量為600μg/g以下，烯烴含量為1.0％以下，柴油產(chǎn)品中芳烴含量為5wt％以下，s含量為10μg/g以下。

18、本發(fā)明同時(shí)提供一種加氫反應(yīng)系統(tǒng)，包括焦化裝置和加氫裝置，其中所述的焦化裝置包括焦化塔和分餾塔，所述的加氫裝置包括第一反應(yīng)器即氣相反應(yīng)器、氣液分離器、換熱器、第二反應(yīng)器和混氫單元；所述的分餾塔的側(cè)向抽出管線與第一反應(yīng)器原料入口連接。

19、本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

20、(1)本發(fā)明的工藝方法，能夠直接與焦化裝置分餾塔進(jìn)行耦合，充分利用側(cè)線抽出物料的熱量，滿足原料進(jìn)入加氫反應(yīng)器入口要求，省去加熱爐，節(jié)能降耗。焦化汽柴油原料可以不經(jīng)過罐區(qū)或緩沖罐直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，降低了裝置的投資。

21、(2)本發(fā)明的工藝方法，在柴油加氫方面，避免了將深度脫硫和脫芳置于同一反應(yīng)體系內(nèi)、反應(yīng)條件難以兼容的缺陷。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過控制第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件，可以僅發(fā)生柴油餾分中硫化物的加氫脫除反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)將脫硫脫芳反應(yīng)分離，分別優(yōu)化反應(yīng)條件，提高各自反應(yīng)效率。在石腦油加氫方面，提高了反應(yīng)的選擇性。在氣相反應(yīng)器內(nèi)脫除硫化物和烯烴，避免了氮化物的過度加氫，降低化學(xué)耗氫。

22、(3)本發(fā)明的工藝方法，通過在第一反應(yīng)器內(nèi)匹配高氫解脫硫路徑催化劑的使用，控制脫硫反應(yīng)更多遵循低氫耗的反應(yīng)路徑，降低脫硫反應(yīng)的化學(xué)耗氫，同時(shí)也可以降低第一反應(yīng)器的氫油比，降低反應(yīng)苛刻度。同時(shí)通過控制第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件，不僅是為了進(jìn)行氣相脫硫，更主要是為了與第二反應(yīng)器進(jìn)行更好的配合，從而更有利于后續(xù)深度脫芳。

23、(4)本發(fā)明通過對第一反應(yīng)器流出物采用高溫條件下少量換熱，在保證大分子實(shí)現(xiàn)液化的條件下大量保留反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)滿足第二反應(yīng)器的進(jìn)料條件，節(jié)省能耗。并且由于僅對液化大分子進(jìn)一步加氫，降低了反應(yīng)空速，提高反應(yīng)效果。

24、(5)本發(fā)明的混氫單元增壓的同時(shí)補(bǔ)充第二反應(yīng)器耗氫，氣相反應(yīng)器流出的氫氣可以不循環(huán)使用，省去循環(huán)氫壓縮機(jī)，大幅降低裝置建設(shè)投資。