一種磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及潤(rùn)滑脂，具體地，涉及一種磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磺酸鈣被用作潤(rùn)滑油的清凈劑和防銹劑已有幾十年的歷史，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑 油的添加劑，其技術(shù)發(fā)展主要是使其高堿化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的烷基苯磺酸 鈣或烷基羧酸鈣來(lái)分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值磺酸鈣根據(jù)生產(chǎn)方式不 同可分為石油磺酸鈣和合成磺酸鈣。石油磺酸鈣是用發(fā)煙硫酸或SO 3磺化礦物潤(rùn)滑油生產(chǎn) 白油時(shí)的副產(chǎn)物石油磺酸，經(jīng)與Ca(OH)2反應(yīng)、碳酸化等高堿化技術(shù)而得；合成磺酸鈣是用 發(fā)煙硫酸或SO 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸經(jīng)與Ca(OH)2反應(yīng)、碳酸化等高堿化 技術(shù)而得。
[0003] 高堿值環(huán)烷酸鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優(yōu)異的擴(kuò)散性，可 以被用作潤(rùn)滑油的清凈劑，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油的添加劑，其技術(shù)發(fā)展主要是使其高堿 化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的環(huán)酸鈣來(lái)分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高 堿值環(huán)烷酸鈣多是從原油蒸餾得到的餾分油中提取的酸性組分，經(jīng)與Ca(OH) 2反應(yīng)、碳酸化 等1?喊化技術(shù)而得，有關(guān)制備的相關(guān)專利有CN1465560等。
[0004] 利用高堿值磺酸鈣為原料生產(chǎn)潤(rùn)滑脂，因其具有優(yōu)異的高低溫性能、機(jī)械安定性、 膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防銹抗磨性，自投入市場(chǎng)以來(lái)，引起國(guó)內(nèi)外潤(rùn) 滑脂行業(yè)的廣泛關(guān)注，然而，盡管高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂具有十分優(yōu)異的綜合性能，但 其生產(chǎn)原料高堿值磺酸鈣的高昂價(jià)格和本身復(fù)雜的制備工藝導(dǎo)致其沒(méi)有被迅速推廣，同 時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，高堿值磺酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中必經(jīng)的磺化過(guò)程對(duì)環(huán) 境的污染也日益受到人們的關(guān)注。找到一種性能和高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂類似但又可 減輕上述問(wèn)題的潤(rùn)滑脂成為人們目前面臨的一大問(wèn)題。
[0005] 鋯作為一種過(guò)渡金屬元素屬于IVB族，位于第5周期。含鋯化合物具有優(yōu)良的潤(rùn) 滑作用，常被用作潤(rùn)滑添加劑，如CN101113382和JP1973038444將鋯的氧化物作為潤(rùn)滑劑 添加劑改善了磨損性；W02007143414和US20060063682介紹了四氟化鋯可作為減磨添加劑 成為潤(rùn)滑劑的組分之一；US20060254823發(fā)現(xiàn)含有2-乙基己酸鋯鹽的潤(rùn)滑劑表現(xiàn)出很好的 耐重負(fù)荷和抗磨性能；US20050043189發(fā)現(xiàn)氟鋯酸鹽如氟鋯酸鋁可作為氧化抑制劑用在潤(rùn) 滑劑中；DE102004021812發(fā)現(xiàn)將碳酸鋯、磺酸鋯或磷酸鋯等無(wú)機(jī)鹽加入到潤(rùn)滑脂里面可以 提高抗磨損性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種機(jī)械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性和 極壓抗磨性均較好，潤(rùn)滑壽命較長(zhǎng)，成本低，制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保的潤(rùn)滑脂及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：10-70重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣；1-10重量％的高級(jí)脂肪酸的鋯鹽；1-15重量％的小分 子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鋯鹽；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎(chǔ)油， 其中，所述高級(jí)脂肪酸的鋯鹽是由高級(jí)脂肪酸與組分A反應(yīng)而成，所述小分子無(wú)機(jī)酸和/或 低級(jí)脂肪酸的鋯鹽是由小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸與組分A反應(yīng)而成，所述組分A為 鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯中的至少一種。該潤(rùn)滑脂具有較好的機(jī)械安定性、抗 水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性和極壓抗磨性，具有較長(zhǎng)的潤(rùn)滑壽命，且成本低，制 備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保。
[0008] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲 潤(rùn)滑脂，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣； 1-10重量％的高級(jí)脂肪酸的鋯鹽；1-15重量％的小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鋯鹽； 0. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎(chǔ)油，其中，所述高級(jí)脂肪酸的鋯鹽是由高 級(jí)脂肪酸與組分A反應(yīng)而成，所述小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鋯鹽是由小分子無(wú)機(jī) 酸和/或低級(jí)脂肪酸與組分A反應(yīng)而成，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基 鋯中的至少一種。
[0009] 優(yōu)選地，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：20-60重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環(huán)烷酸鈣；2-6重量％的高級(jí)脂肪酸的鋯鹽；2-10重量％的小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂 肪酸的鋯鹽；1-20重量％的聚脲化合物；20-70重量％的基礎(chǔ)油。
[0010] 第二方面，本發(fā)明提供了如上所述的磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂的制備方 法，該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣、高級(jí)脂肪酸的鋯鹽、小分子無(wú)機(jī)酸和/或低 級(jí)脂肪酸的鋯鹽、聚脲化合物和部分基礎(chǔ)油混合均勻，在180-230°C恒溫?zé)捴?，加入余量?礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0011] 第三方面，本發(fā)明提供了一種磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，該 方法包括：
[0012] (1)將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸鈣、基礎(chǔ)油和轉(zhuǎn)化劑混合，升溫待物料變稠；
[0013] (2)在步驟（1)所得產(chǎn)物中加入組分A，加入高級(jí)脂肪酸、以及小分子無(wú)機(jī)酸和/或 低級(jí)脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后升溫脫水，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基 鋯中的至少一種；
[0014] (3)在步驟（2)所得混合物中加入基礎(chǔ)油和單胺，或還加入二胺，加入二異氰酸酯 進(jìn)行反應(yīng)；
[0015] (4)將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°C恒溫?zé)捴?，加入基礎(chǔ)油，加入必要的 添加劑，得到成品。
[0016] 第四方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制得的磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn) 滑脂。
[0017] 本發(fā)明的磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂，相比磺酸鈣基聚脲潤(rùn)滑脂，具有更 好的機(jī)械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性和極壓抗磨性等性能，具有更長(zhǎng) 的潤(rùn)滑壽命。本發(fā)明的潤(rùn)滑脂的制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂，這種潤(rùn)滑脂采用了石油磺 酸鈣和/或合成磺酸鈣，以及石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸鈣為原料，同時(shí)含有復(fù)合鋯稠 化劑、異氰酸酯和胺反應(yīng)產(chǎn)生的聚脲化合物。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述潤(rùn)滑脂的制備方法。
[0022] -方面，本發(fā)明提供了一種磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣鋯基聚脲潤(rùn)滑脂，以潤(rùn)滑脂重量為 基準(zhǔn)，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸I丐-環(huán)燒酸I丐；1-10重量％的高級(jí)脂肪 酸的鋯鹽；1-15重量％的小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鋯鹽；0. 5-30重量％的聚脲化 合物；10-80重量％的基礎(chǔ)油，其中，高級(jí)脂肪酸的鋯鹽是由高級(jí)脂肪酸與組分A反應(yīng)而成， 小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鋯鹽是由小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸與組分A反應(yīng) 而成，組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選地，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：20-60重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環(huán)烷酸鈣；2-6重量％的高級(jí)脂肪酸的鋯鹽；2-10重量％的小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂 肪酸的鋯鹽；1-20重量％的聚脲化合物；20-70重量％的基礎(chǔ)油；更優(yōu)選地，以潤(rùn)滑脂重量 為基準(zhǔn)，包括以下組分：30-55重量％的非牛頓體磺酸I丐-環(huán)燒酸I丐；2. 2-4. 2重量％的高級(jí) 脂肪酸的鋯鹽；3-8重量％的小分子無(wú)機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鋯鹽；2-10重量％的聚脲化 合物；30-60重量％的基礎(chǔ)油。
[0024] 非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣在紅外譜圖873〇1^-886〇1^處出現(xiàn)晶型碳酸鈣特征 吸收峰，總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。非牛頓體磺 酸鈣-環(huán)烷酸鈣是由牛頓體磺酸鈣和牛頓體環(huán)烷酸鈣通過(guò)轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化得到。而牛頓體磺 酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸鈣中含有無(wú)定型碳酸鈣，在紅外譜圖seocn^-sescnT 1處出現(xiàn)無(wú)定型碳 酸鈣特征吸收峰。牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總堿值為250mgK0H/ g-450mgK0H/g，優(yōu)選為300mgK0H/g-400mgK0H/g ;牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣和/或合 成環(huán)烷酸鈣，其總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。非牛 頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣的堿值為牛頓體磺酸鈣的堿值與牛頓體環(huán)烷酸鈣的堿值的重量加 權(quán)平均值。
[0025] 本發(fā)明中，高級(jí)脂肪酸是碳數(shù)為8-20,優(yōu)選10-16的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，例 如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優(yōu)選為12-羥基 硬脂酸。
[0026] 本發(fā)明中，小分子無(wú)機(jī)酸或低級(jí)脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子無(wú)機(jī) 酸可以選自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一種，優(yōu)選為硼酸和/或磷酸；低級(jí)脂肪酸可以選 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一種，優(yōu)選為乙酸。
[0027] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組分A為鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷 氧基鋯的混合物時(shí)，即鋯的原料為鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的混合物時(shí)，可 進(jìn)一步提高潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性、抗水性和粘附性、膠體安定性和潤(rùn)滑壽命，因此，組分A 優(yōu)選為鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的混合物，其中，以鋯計(jì)，鋯的氧化物和/或 氫氧化物與烷氧基鋯的摩爾比優(yōu)選為1 :〇. 1-10,更優(yōu)選為1 :〇. 2-8,更進(jìn)一步優(yōu)選為1 : 0. 5-5,在鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的優(yōu)選摩爾比的情況下，能夠進(jìn)一步提高 潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性、抗水性和粘附性、膠體安定性和潤(rùn)滑壽命。
[0028] 本發(fā)明中，鋯的氧化物和/或氫氧化物優(yōu)選選自Zr02、Zr0(0H)2、Zr(OH) 4以及 它們的水合物中的至少一種。ZrO(OH)2的水合物可以為新制的濕氫氧化鋯，其可以通過(guò) Z