一種催化回?zé)捰图託涔に嚪椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種特種油品的生產(chǎn)方法,具體地說是一種催化回?zé)捰筒捎眉託涮?理-加氫改質(zhì)-加氫補(bǔ)充精制組合加氫工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化(FCC)過程是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一,催化裂化重油是指催化裂 化回?zé)捰?、回?zé)捰蜐{或外甩油漿,其主要成分為芳烴和易裂化的飽和烴。大量的工業(yè)化實(shí)踐 和研究工作表明,現(xiàn)有的催化裂化裝置采用全回?zé)挷僮?,回?zé)捰椭泻休^高的重質(zhì)芳烴而 出現(xiàn)生焦量增加,裝置的處理量下降。
[0003] 作為二次加工產(chǎn)品,回?zé)捰椭泻写罅康南N、芳烴以及硫、氮、氧的化合物,經(jīng)糠 醛抽提后得到的重質(zhì)芳烴中又濃縮了硫、氮氧的化合物以及金屬,這些都是氧化、縮合反應(yīng) 的活性組分,因而,F(xiàn)CC回?zé)捰椭谐槌龅闹刭|(zhì)芳烴安定性較差,熱、光、空氣均會(huì)影響其穩(wěn)定 性,在放置過程中顏色很快變黑結(jié)塊,作為化工原料使用時(shí),顏色過深和不穩(wěn)定成為進(jìn)一步 加工的障礙,影響使用價(jià)值。
[0004]CN200810226047. 4公開了一種變壓器油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法。將綏中36-1常二線 餾分油首先進(jìn)行糠醛精制,得到精制油,然后加入脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行脫氮,除去氮渣,然后加入白 土,進(jìn)行白土精制,最后得到變壓器油基礎(chǔ)油。但該方法收率低、連續(xù)性差,也存在氮渣和白 土處理的環(huán)境問題。
[0005]CN201010222066. 7公開了一種采用全氫法生產(chǎn)變壓器油基礎(chǔ)油的方法。以環(huán)烷基 餾分油為原料,采用加氫處理-臨氫降凝-加氫補(bǔ)充精制的一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)變壓器 油基礎(chǔ)油和其它特種油品。該方法能耗低,產(chǎn)品質(zhì)量好,但存在環(huán)烷基餾分油資源有限的問 題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種以催化回?zé)捰图託涮幚?加氫改質(zhì)-加氫 補(bǔ)充精制組合加氫工藝的方法。
[0007] 本發(fā)明所述催化回?zé)捰图託浞椒ǎㄈ缦聝?nèi)容:、 (1) 催化回?zé)捰团c氫氣混合后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)區(qū),依次與加氫保護(hù)催化劑、加氫精制 催化劑和加氫改質(zhì)催化劑A接觸進(jìn)行加氫反應(yīng); (2) 步驟(1)所得加氫處理流出物進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū),加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用含有無定 形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質(zhì)催化劑B,在氫氣存在下,進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng); (3) 步驟(2)所得加氫改質(zhì)流出物進(jìn)入加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū),在氫氣存在下,與加氫補(bǔ) 充精制催化劑接觸,進(jìn)行加氫補(bǔ)充精制反應(yīng),加氫補(bǔ)充精制產(chǎn)物經(jīng)分離得到低芳溶劑油餾 分、變壓器油餾分和冷凍機(jī)油餾分。
[0008] 本發(fā)明方法中,加氫處理反應(yīng)區(qū)從上至下裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑 和加氫改質(zhì)催化劑A,加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑A的裝填體積比 為10?60 :20?70 :20?70,優(yōu)選為10?30 :45?60 :30?45。
[0009] 本發(fā)明方法中,加氫處理反應(yīng)區(qū)使用常規(guī)的加氫保護(hù)催化劑,可以采用撫順石油 化工研究院(FRIPP)研制生產(chǎn)的FZC系列保護(hù)劑,也可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備,這些催化劑一 般以多孔耐熔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體,第VIB族和/或VIII族金屬如1^〇、&)、附等 的氧化物為活性組分,選擇性的加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。
[0010] 本發(fā)明方法中,加氫處理反應(yīng)區(qū)使用的加氫精制催化劑,可以選用該領(lǐng)域普通商 品催化劑,也可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)制備??梢赃x擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院 (FRIPP)研制生產(chǎn)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。
[0011] 本發(fā)明方法中,加氫處理反應(yīng)區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質(zhì)催 化劑A。所述加氫改質(zhì)催化劑A中含有:10wt%?35wt%無定形娃錯(cuò)、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金屬(以氧化物計(jì))和8wt%?15wt%的第W族金屬(以氧 化物計(jì))。其中所用的無定形娃錯(cuò)的性質(zhì)如下:含氧化娃20wt%?70wt%,比表面為350? 600m2/g,孔容為1. 0?2.OmL/g,紅外酸度為0. 20?0. 40mmol/g,孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%,>15nm的孔容占總孔容的5%以下;優(yōu)選性質(zhì)如下:含氧化硅25wt%? 40wt%,比表面為500?630m2/g,孔容為1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質(zhì)如 下:Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 420?2. 450nm,相對(duì)結(jié)晶度為85%?95%, 紅外酸度〇. 2?0. 4mmol/g,其中300?500°C的中強(qiáng)酸分布集中,占總酸的60?70%,比表 面積為500?1000m2/g,孔容0. 35?0. 55mL/g,其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容 的35%?55%。加氫改質(zhì)催化劑的比表面積為220?300m2/g,孔容為0. 3?0. 5mL/g,孔直 徑3?10nm的孔容占總孔容的80%?95%,優(yōu)選為85%?95%,紅外酸度在0. 2?0. 4mmol/ g°
[0012] 本發(fā)明方法中,加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的高活性加氫 改質(zhì)催化劑B。所述加氫改質(zhì)催化劑B中含有:20wt%?60wt%無定形娃錯(cuò)、5wt%?25wt% 的改性Y沸石、10wt%?30wt%的第VIB族金屬(以氧化物計(jì))和4wt%?10wt%的第VDI族金 屬(以氧化物計(jì))。其中所用的無定形娃錯(cuò)的性質(zhì)如下:含氧化娃l〇wt%?60wt%,比表面為 400?650m2/g,孔容為1. 0?1. 8mT,/g,紅外酸度為0? 34?0? 50mmol/g,孔直徑4?10nm 的孔容占總孔容的85%?95%,>15nm的孔容占總孔容的5%以下;優(yōu)選性質(zhì)如下:含氧化 硅10wt%?35wt%,比表面為530?650m2/g,孔容為1. 2?1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸 石的性質(zhì)如下:Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 425?2. 440nm,相對(duì)結(jié)晶度為 80%?100%,紅外酸度0. 1?0. 5mmol/g,其中250?550°C的中強(qiáng)酸分布集中,占總酸的 60?70%,比表面積為600?900m2/g,孔容0? 3?0? 6mL/g,其中4?15nm的二次中孔的 孔容占總孔容的40%?50%。加氫改質(zhì)催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。 加氫改質(zhì)催化劑的比表面積為220?300m2/g,孔容為0. 3?0. 6mL/g,孔直徑3?10nm的 孔容占總孔容的75%?95%,優(yōu)選為85%?95%,紅外酸度在0. 3?0. 5mmol/g。
[0013] 本發(fā)明方法中,加氫改質(zhì)催化劑A與加氫改質(zhì)催化劑B的組成相比,加氫改質(zhì)催化 齊UB中的第VIB族金屬和第VIB族金屬總含量比加氫改質(zhì)催化劑A中二者的總含量高10? 25個(gè)百分?jǐn)?shù),加氫改質(zhì)催化劑B中的無定形硅鋁和改性Y沸石的總含量比加氫改質(zhì)催化劑 A中二者的總含量低10?25個(gè)百分?jǐn)?shù)。
[0014] 本發(fā)明方法中,加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)使用常規(guī)的加氫補(bǔ)充精制催化劑,其活性金 屬組分為第VIB族和第VIII族金屬,使用前催化劑應(yīng)進(jìn)行預(yù)硫化,保證加氫活性金屬在反 應(yīng)過程中處于硫化態(tài)。所述的第VIB族金屬選自Mo和/或W,其含量以氧化物計(jì)為10? 25% ;第VIII族金屬選自Co和/或Ni,其含量以氧化物計(jì)為3?7%。
[0015] 本發(fā)明方法中,加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力10. 0?20.OMPa,優(yōu)選 12. 0?15.OMPa;反應(yīng)溫度320?400°C,優(yōu)選為350?385°C;氫油體積比500:1?5000:1 ; 優(yōu)選800:1?1000:1;體積空速〇? 1?lo.otr1,優(yōu)選〇.4?l.otr1。
[0016] 本發(fā)明方法中,加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力5. 0?20.OMPa,優(yōu)選 12. 0?15