膠質(zhì)、浙青質(zhì)、重金屬等雜質(zhì)，極大地增加了加氫難度。
[0016] 本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)使用的加氫精制催化劑可以是本領(lǐng) 域任意的產(chǎn)品。加氫裂化催化劑可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的分布要求選擇適宜的產(chǎn)品，如為多產(chǎn) 中間餾分油(煤油和柴油）則選擇中油型加氫裂化催化劑，如為多產(chǎn)石腦油則選擇輕油型加 氫裂化催化劑，如為靈活生產(chǎn)石腦油和中間餾分油則選擇靈活型加氫裂化催化劑。上述選 擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的內(nèi)容。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑在反應(yīng)狀態(tài)下，力口 氫活性組分為硫化態(tài)。
[0017] 本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)主要發(fā)生原料的加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等 反應(yīng)；第二段反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑上繼續(xù)進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)， 第三段加氫裂化催化劑上進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的加氫裂化工藝具有以下優(yōu)點： 1、本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，對于深拔蠟油為代表的高干點原料，雖然其氮含量不見得很 高，但由于含氮化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，越是高沸點餾分中的氮卻越是難以通過常規(guī)加氫 方法予以脫除。本發(fā)明方法中，首先通過第一段加氫精制，脫除大部分的氮雜質(zhì)；然后在第 二段反應(yīng)區(qū)中，于低氨的氣氛下，對脫除了大部分氮雜質(zhì)的蠟油進(jìn)行更進(jìn)一步的加氫精制， 更低的氨分壓極大地減緩了氨對于深度脫氮和芳烴飽和的抑制作用，從而能夠在比較緩和 的條件下，將該部分頑固的氮雜質(zhì)予以脫除，從而為下游的加氫裂化提供合格的原料。
[0019] 2、在第一段反應(yīng)區(qū)中，上部的催化劑床層中，高干點原料油與氫氣進(jìn)行加氫精制 反應(yīng)，并流反應(yīng)流出物在氣液分離區(qū)進(jìn)行分離，及時將加氫過程生成的對脫氮具有抑制作 用的氨通過分離去除，從而有利于逆流加氫反應(yīng)的進(jìn)行；并流加氫液體則與氫氣在下部催 化劑床層中逆流接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過程生成的氨亦經(jīng)過氣液分離區(qū)離開反應(yīng)器。第 一段中同時采取氣液并流和氣液逆流流程，進(jìn)一步提供了一種尤其適合深度脫氮和飽和芳 烴的加氫氛圍。并將氨對加氫精制催化劑的抑制作用降低到最小，充分發(fā)揮加氫精制催化 劑的活性，從而能夠在緩和的條件下進(jìn)行深度脫氮。
[0020] 3、本發(fā)明根據(jù)原料油干點高，含氮化合物難以脫除的特點，優(yōu)選在第一段反應(yīng)區(qū) 中采用由氯化物方法制備載體生產(chǎn)的加氫精制催化劑，其特點是孔道大且集中，雜質(zhì)含量 低，載體和金屬的作用強(qiáng)，能更有效地降低氨對催化劑的抑制作用，尤其是對加工劣質(zhì)高干 點原料具有更好的活性穩(wěn)定性；而在第二段反應(yīng)器選擇使用由硫酸化合物方法制備載體生 產(chǎn)的加氫精制催化劑，其特點是孔道相對較小而且分散，載體和金屬的作用相對較弱。第二 段中的加氫精制催化劑對于已脫除了大部分氮雜質(zhì)的原料具有更高的活性和更好的活性 穩(wěn)定性。從而，這兩種催化劑的級配體系能更好的發(fā)揮加氫催化劑的活性，在實現(xiàn)深度脫氮 的同時延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。
[0021] 4、第三段反應(yīng)區(qū)得到的加氫裂化尾油還可以部分循環(huán)回第一段或第二段的加氫 精制反應(yīng)器，一方面可以降低高干點原料的粘度，大大提高原料油在催化劑上的擴(kuò)散速度， 提商反應(yīng)效率；另一方面可以進(jìn)一步對未飽和的芳煙進(jìn)行深度加氫!精制。
[0022] 5、由于加氫精制反應(yīng)溫度大大降低，從而可以提高裝置的運轉(zhuǎn)周期，加工更加劣 質(zhì)的原料或者在同樣的運轉(zhuǎn)周期下提高裝置的加工能力。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明的一種原則工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明所用的高干點原料油可以是原油的脫浙青油、頁巖油、煤合成油和原油減 壓深拔餾分油等餾分中的一種或幾種。
[0025] 第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)中所使用的加氫精制催化劑可以是常規(guī)的重質(zhì)餾 分油加氫精制催化劑。常規(guī)加氫精制催化劑一般包括載體和載在載體上的加氫金屬組分， 通常包括元素周期表中第VIB族活性金屬組分如鎢和/或鑰，以金屬氧化物重量計89T35%， 優(yōu)選129T30% ;以及第VDI族活性金屬組分如鎳和/或鈷，以金屬氧化物重量計1%~7%，優(yōu)選 I. 5%~6%。加氫精制催化劑使用的載體為無機(jī)耐熔氧化物，如可以選自氧化鋁、無定型硅鋁、 氧化硅和氧化鈦中的一種或兩種以上。催化劑中還可以包括適宜的助劑組分，如磷、硼等元 素。
[0026] 本發(fā)明方法中，特別推薦在第一段反應(yīng)區(qū)中使用具有以下性質(zhì)的催化劑：催化劑 的平均孔直徑為7. 5~9. 5nm，優(yōu)選8~9nm ;孔直徑OOnm的孔的孔容占總孔容的體積分?jǐn)?shù)為 709T90%，優(yōu)選為759T85% ;〈4nm孔的孔容占總孔容的5%以下。第一段反應(yīng)區(qū)使用的加氫精 制催化劑，通常為由氯化物方法制備載體生產(chǎn)的催化劑，催化劑的焙燒溫度一般在480°C左 右。第一段反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑可以選擇已有的商業(yè)加氫精制催化劑，或者根據(jù)本領(lǐng)域 的方法制備符合要求的催化劑。
[0027] 由于第一段反應(yīng)區(qū)已經(jīng)將原料油的氮含量脫除到相對較低的水平，第二段反應(yīng)區(qū) 可以使用第一段反應(yīng)區(qū)使用的加氫精制催化劑。本發(fā)明優(yōu)選在第二段反應(yīng)區(qū)使用具有以下 性質(zhì)的催化劑：催化劑的平均孔直徑為4至小于7. 5nm，優(yōu)選5~7nm ;其中孔直徑為OOnm 的孔的孔容占總孔容的體積分?jǐn)?shù)為50~75%，優(yōu)選55飛5% ;〈4nm的孔的孔容占總孔容的體積 分?jǐn)?shù)一般低于10%。其中與第一段中的加氫精制催化劑相比較，第二段加氫精制催化劑的平 均孔直徑要小〇. 5~3nm，優(yōu)選小I. 0~2. 5nm ;孔徑4~10nm的孔占總孔容的體積分?jǐn)?shù)小1(T30 個百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選小15~25個百分?jǐn)?shù)。第二段反應(yīng)區(qū)中的催化劑通常為由硫酸化合物如硫酸 鋁方法制備載體生產(chǎn)的催化劑，催化劑的焙燒溫度一般在450°C左右。第二段反應(yīng)區(qū)中使用 的催化劑可以選擇已有的商業(yè)加氫精制催化劑，或者根據(jù)本領(lǐng)域的方法制備符合要求的催 化劑。
[0028] 或者本發(fā)明中還可以在第二段反應(yīng)區(qū)中使用體相加氫催化劑，以進(jìn)一步改善第二 段反應(yīng)區(qū)的加氫溫度。體相加氫催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，氧化態(tài)催化劑中W、Ni 以復(fù)合氧化物形態(tài)存在：NixWyOz, z=x+3y，Mo以氧化物形態(tài)存在：MoO3 ;復(fù)合氧化物NixWyOz 中X和y的比例為1:8~8:1，復(fù)合氧化物NixWyOjP氧化物MoO3的重量比為;體 相催化劑中復(fù)合氧化物Ni xWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為409T100%。體相催化劑中可 以根據(jù)需要含有氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、分子篩等組 分中的一種或幾種，這些組分在催化劑中的重量含量為(T60%，優(yōu)選為209T50%。體相催化 劑的比表面積為12(T400m 2/g，孔容為0. l(T〇. 50mL/g。體相加氫催化劑可以選擇撫順石油 化工研究院開發(fā)的商業(yè)催化劑，或者根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)知識進(jìn)行制備。
[0029] 第三段的加氫裂化反應(yīng)區(qū)可以使用常規(guī)商業(yè)加氫裂化催化劑，由于可以將進(jìn)料的 雜質(zhì)含量脫到較低，無須采用耐氮的加氫裂化催化劑，可以使用的商業(yè)加氫裂化催化劑除 可以選用具有耐有機(jī)氮功能的商業(yè)單段加氫裂化催化劑，如撫順石油化工研究院研制開發(fā) 的 ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28, FC-34, CHEVRON 公司研制開發(fā)的 ICR126 等。還 可以使用如：UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等，撫順石油化工研究院研制開發(fā) 的 3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26 等。
[0030] 以下結(jié)合附圖及實施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
[0031] 如圖1所示：高干點原料油經(jīng)過管線1與管線2的循環(huán)氫混合后進(jìn)入第一段加氫 精制反應(yīng)器3的并流反應(yīng)區(qū)A區(qū)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，脫除部分S、N、0等雜質(zhì)，A區(qū)流出物 進(jìn)入氣液分離區(qū)C區(qū)進(jìn)行分離，氣相反應(yīng)流出物經(jīng)管線4引出反應(yīng)器，C區(qū)得到液相與B區(qū) 底部經(jīng)管線5引入的新氫在B區(qū)逆流接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；逆流加氫后氣體進(jìn)入氣液分 離區(qū)C區(qū)并排出，第一段加氫精制反應(yīng)器得到的液體經(jīng)過管線6與管線7的循環(huán)氫混合，進(jìn) 入第二段加氫精制反應(yīng)器8繼續(xù)進(jìn)行深度加氫精制反應(yīng)，