這些微粒。由于進(jìn)料中含有的礦物化合物的主要部分形成熔化的灰，該構(gòu)造可 有利地將危險(xiǎn)產(chǎn)物例如重金屬封裝在玻璃化的灰中。該玻璃化過(guò)程使得該灰高度穩(wěn)定且其 不能被瀝濾掉。通過(guò)貧含固體微粒的經(jīng)冷卻的合成氣的物流來(lái)冷卻經(jīng)由頂部離開(kāi)氣化室的 所述合成氣和其攜帶的熔化的灰的精細(xì)微粒。該冷卻意味著可將熔化的灰固化成固體的、 非粘性的微粒。在該第一次初步冷卻步驟之后，將合成氣引導(dǎo)向熱交換器以產(chǎn)生蒸汽。為 了去除精細(xì)的固體微粒，之后使合成氣通過(guò)用于分離氣相和固相的區(qū)段，所述分離使用本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例如筒式過(guò)濾器。將該經(jīng)冷卻的貧含微粒的合成氣的一部 分循環(huán)至來(lái)自氣化器的出口以冷卻從氣化器的頂部離開(kāi)的合成氣。
[0059] d)用于調(diào)節(jié)合成氣的步驟d) 依照本發(fā)明的方法，獲自氣化步驟c)的合成氣經(jīng)歷調(diào)節(jié)步驟d)。獲自氣化步驟c)的 合成氣主要由一氧化碳（C0)、氫氣（H2)、二氧化碳（C02)和水（H20)構(gòu)成且包含最初源自生 物質(zhì)級(jí)分和/或源自另一種進(jìn)料（特別是烴進(jìn)料）級(jí)分的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)基本上為金屬， 特別是堿金屬（Na、K)、含硫化合物以及含氯化合物和含氮化合物。特別地，最初存在于本 發(fā)明的進(jìn)料中的鹵化化合物在未精煉的烴進(jìn)料級(jí)分（干燥前）中的量以重量計(jì)可多至至少 250ppm，且在未精煉的生物質(zhì)級(jí)分（干燥前）的情況下為以重量計(jì)至少10000ppm。
[0060] ?用于用水洗滌和分級(jí)合成氣的步驟dl) 因此，依照本發(fā)明，獲自氣化步驟c)的合成氣有利地經(jīng)歷用于用水洗滌以除去合成氣 中的痕量固體以及可溶于水的部分氣體化合物的步驟dl)。該操作可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的任何類(lèi)型的技術(shù)進(jìn)行，包括文丘里洗滌器、具有任何類(lèi)型的內(nèi)部配件的洗滌塔等。
[0061] 在來(lái)自水洗滌步驟的出口，合成氣經(jīng)歷用于分餾成至少兩種排出物的步驟，所述 至少兩種排出物為第一部分和補(bǔ)充部分，對(duì)其進(jìn)行以下步驟： 。用于通過(guò)使所述第一部分經(jīng)過(guò)至少一個(gè)合適的保護(hù)床來(lái)去除鹵化化合物的步驟 d2); 。對(duì)獲自步驟d2)的排出物進(jìn)行的水煤氣變換步驟d3); 。用于催化水解獲自步驟dl)的排出物的所述補(bǔ)充部分中含有的化合物COS和HCN以 形成H2S和NH3的步驟d4)。
[0062]申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到將獲自步驟dl)的排出物分級(jí)成被分開(kāi)處理的至少兩種排出 物意味著可顯著地降低與處理單元大小和采用的催化劑的量相關(guān)的成本。用于分級(jí)合成氣 物流的步驟的缺失將需求之后將涉及獲自步驟dl)的排出物的整體物流的氣體處理步驟。 在該后者的情況下，用于催化水解C0S和HCN的步驟將例如對(duì)整體的氣體物流進(jìn)行，而待使 用的催化劑的量是通過(guò)待處理的氣體的量來(lái)確定的。然而，可使用對(duì)排出物的分級(jí)以獲得 具有較低流量（干燥氣體流量的總和最多等于在分級(jí)前的總的干燥氣體流量）的分開(kāi)的排 出物。更為特別地，在本發(fā)明的方法中，僅未經(jīng)歷水煤氣變換步驟的補(bǔ)充部分經(jīng)歷用于催化 水解C0S和HCN的步驟。經(jīng)歷用于催化水解C0S和HCN的步驟的補(bǔ)充部分被顯著地減少， 且因此這意味著單元的大小以及用于進(jìn)行所述水解步驟所必需的催化劑的量可被顯著地 成比例減小。
[0063] 更為通常地，獲自用于用水洗滌和分級(jí)合成氣的步驟dl)的被稱(chēng)作第一部分和補(bǔ) 充部分的排出物經(jīng)歷不同的處理步驟。第一部分經(jīng)歷用于去除鹵化化合物的步驟d2)和水 煤氣變換步驟d3);而補(bǔ)充部分經(jīng)歷用于催化水解C0S和HCN化合物以形成H2S和NH3的步 驟d4)。對(duì)合成氣的分級(jí)以及對(duì)排出物的不同且分開(kāi)的處理意味著單元的大小和在所述單 元中采用的催化劑的量可被減小。
[0064] 依照本發(fā)明的方法，有利地確定獲自步驟dl)的排出物的所述第一部分和所述補(bǔ) 充部分的分別的比例以獲得離開(kāi)步驟h)供給費(fèi)-托合成步驟i)的排出物，其具有有利地 為0. 5-4,優(yōu)選1-3,更優(yōu)選1. 5-2. 5的H2/C0比率。
[0065]通常，獲自步驟dl)的排出物的所述第一部分至少為獲自步驟dl)的合成氣的總 排出物的 20vol%-80vol%，優(yōu)選 30vol%-70vol%，更優(yōu)選 40vol%-60vol%。
[0066]。用于去除鹵化化合物的步驟d2) 依照本發(fā)明的方法，對(duì)獲自步驟dl)的排出物的第一部分進(jìn)行用于在至少一個(gè)保護(hù)床 上去除鹵化化合物的步驟d2)。在將排出物的所述第一部分運(yùn)送至水煤氣變換單元（步驟 d3)之前，可使用步驟d2)來(lái)基本上去除其中含有的鹵化化合物，有利地為氯。借助本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的捕獲物質(zhì)，固定床反應(yīng)器技術(shù)將有利地達(dá)到促進(jìn)對(duì)所述第一部分的合成氣 中含有的鹵化化合物，特別是氯的捕獲。有利地，步驟d2)在至少一個(gè)保護(hù)床上在含有活性 沸石類(lèi)型和/或氧化鋅和/或堿性氧化物相例如氧化鋁的捕獲物質(zhì)的存在下進(jìn)行。可通過(guò) 一種或多種堿金屬和/或堿土金屬和/或稀土元素的化合物來(lái)?yè)诫s或促進(jìn)活性相。活性 相可為例如由鈉化合物（例如由Na20)促進(jìn)的氧化鋁。在本發(fā)明的上下文中，使獲自步驟 dl)的排出物的第一部分經(jīng)過(guò)至少一個(gè)保護(hù)床意味著可遵從水煤氣變換單元d3)所要求的 規(guī)格。在來(lái)自鹵化化合物去除步驟d2)的出口，排出物通常含有以體積計(jì)小于10ppm的 氯，有利地以體積計(jì)小于5ppm的氯，優(yōu)選以體積計(jì)0.1ppm-5ppm的氯，更優(yōu)選以體積計(jì) 1ppm-3ppm的氯，且還更優(yōu)選以體積計(jì)1ppm-2ppm的氯。
[0067]。水煤氣變換步驟d3) 在本發(fā)明中進(jìn)行的用于氣化進(jìn)料的本發(fā)明的步驟c)可導(dǎo)致產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳處 于對(duì)于費(fèi)-托反應(yīng)來(lái)說(shuō)不是最佳的H2/C0摩爾比率，特別是當(dāng)使用的催化劑是基于鈷的催 化劑時(shí)，其有利地需求約為2的最佳H2/C0摩爾比率，使得可朝向中間餾出物的制備來(lái)定向 所述反應(yīng)。
[0068] 為了獲得費(fèi)-托合成所需求的氏/CO摩爾比率，依照本發(fā)明，將獲自用于去除鹵化 化合物的步驟2)的排出物引導(dǎo)向水煤氣變換區(qū)段d3)以制備富含氫氣且貧含一氧化碳的 氣體物流。
[0069] 水煤氣變換反應(yīng)步驟d3)有利地在接近獲自用于用水洗滌和分級(jí)的步驟dl)的合 成氣的溫度的入口溫度下進(jìn)行，以降低在整個(gè)生物質(zhì)提質(zhì)管線(xiàn)上的能量消耗。優(yōu)選地，步驟d3)在150°C_280°C，優(yōu)選200°C_280°C的入口溫度下進(jìn)行。
[0070] 有利地，水煤氣變換反應(yīng)步驟d3)在絕對(duì)壓力為20-120bar，優(yōu)選25-60bar，且 更優(yōu)選30-50bar，時(shí)空速度HSV(進(jìn)料的體積/催化劑的體積/小時(shí)）為1000-10000h1， 優(yōu)選 1000-9000h1 且更優(yōu)選 1500-8500h\ 溫度為 150°C_550°C，優(yōu)選 200°C_550°C，且 更優(yōu)選250°C-500 °C下進(jìn)行。
[0071] 在該步驟d3)中使用的催化劑是包含來(lái)自元素周期分類(lèi)的第VIII族的至少一 種元素和/或來(lái)自第VIB族的至少一種元素的催化劑（在元素周期分類(lèi)：Handbookof ChemistryandPhysics, 81st版，2000-2001 的新標(biāo)記法中第VIII族對(duì)應(yīng)于第 8、9 和 10 族且第VIB族對(duì)應(yīng)于第6族）。優(yōu)選地，催化劑是包含經(jīng)硫化的鈷和/或經(jīng)硫化的鉬的催化 劑。催化劑載體通常為選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁的多孔固體。優(yōu)選地，催 化劑載體是氧化鋁。可用堿金屬或堿土金屬促進(jìn)劑來(lái)促進(jìn)使用的催化劑。水煤氣變換反應(yīng) 可用于顯著地增加被引導(dǎo)向費(fèi)-托合成步驟i)的排出物中的氫氣的量。
[0072] 必要時(shí)，可將為液體形式的，優(yōu)選為蒸汽形式的且優(yōu)選為過(guò)熱蒸汽形式的水添加 到水煤氣變換步驟的上游，以調(diào)整在至用于步驟d3)的單元的入口的H20/C0比率。有利地， 在0. 5-100,優(yōu)選0. 5-25,更優(yōu)選1. 5-10的H20/C0比率下進(jìn)行步驟d3)。由于水煤氣變換 反應(yīng)的放熱特性，獲自該步驟的氣體排出物的溫度為250°C-550°C。有利地將該氣體排出 物冷卻至水解單元的操作溫度，其為l〇〇°C-400°C，優(yōu)選200°C-350°C。該冷卻有利地通過(guò) 產(chǎn)生可用在本發(fā)明的工藝管線(xiàn)中或者可用于發(fā)電的蒸汽來(lái)進(jìn)行。
[0073] 在本發(fā)明的方法的一種變型中，通過(guò)添加由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段（包 括電解水，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化隨后進(jìn)行用于變壓吸附（PSA)分離的步驟，或通過(guò)變溫吸附 (TSA)，或通過(guò)膜分離）制備的富含氫氣的外部氣體物流，可將進(jìn)入到費(fèi)-托合成步驟i)的 氣體物流的H2/C0摩爾比率調(diào)整至約為2的其最佳水平，以朝向中間餾出物的制備來(lái)對(duì)其 定向?？稍谖挥跉饣襟Ec)的下游的管線(xiàn)的任何點(diǎn)注射該富含氫氣的氣體物流，且所述氣 體物流可用于降低水煤氣變換步驟d3)的大小。
[0074] 在本發(fā)明的方法的一種變型中，可有利地將獲自水煤氣變換步驟d3)以及任選地 獲自所述步驟d3)的上游或下游的部分氣體運(yùn)送至用于制備氫氣的單元，所述制備氫氣通 過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)變壓吸附（PSA)分離，或通過(guò)變溫吸 附（TSA)，或通過(guò)膜分離。有利地在步驟j)中使用制備的氫氣以用于加氫處理和/或異構(gòu) 化。
[0075] ?用于化合物C0S和HCN的催化水解的步驟d4) 依照本發(fā)明的方法，獲自步驟dl)的補(bǔ)充部分經(jīng)歷用于將COS和HCN催化水解成H2S和NH3的步驟（步驟d4)。該步驟可用于去除對(duì)于費(fèi)-托合成催化劑來(lái)說(shuō)是有毒的COS和 HCN。依照本發(fā)明，用于氧硫化碳（C0S)和氰化氫（HCN)的催化水解的步驟有利地在催化劑 的存在下進(jìn)行，所述催化劑包含基于鉑的化合物或選自鈦、鋯、鋁、鉻和鋅或它們的混合物 的元素的氧化物。
[0076] 優(yōu)選地，水解催化劑是基于氧化鈦的催化劑。所使用的催化劑還可包含至少堿 金屬、堿土金屬和/或稀土金屬，例如其獲自前體如氫氧化鉀、氧化鋯、碳酸鈉或碳酸鋇、 碳酸氫鈉或碳酸氫鋇、硫酸鈣、醋酸鈉或醋酸鋇、或草酸鈉或草酸鋇。水解步驟有利地在 100°C-400°c，優(yōu)選200°C-350°c的溫度下進(jìn)行。
[0077] 有利地，在來(lái)自步驟d4)的水解單元的出口的排出物含有以體積計(jì)小于25ppm的 C0S和以體積計(jì)小于5ppm的HCN，優(yōu)選以體積計(jì)小于10ppm的C0S和以體積計(jì)小于1ppm 的HCN，且更優(yōu)選以體積計(jì)小于5ppm的COS和以體積計(jì)小于0. 1ppm的HCN。
[0078] 在本發(fā)明的方法的一種變型中，將獲自水煤氣變換步驟d3)的排出物的至少一部 分以與所述補(bǔ)充部分的混合物的形式運(yùn)送至用于將C0S和HCN催化水解以形成H2S和NH3 的步驟（步驟d4)。有利地，在冷卻至優(yōu)選為100°C_400°C，優(yōu)選200°C_350°C的溫度后，將 獲自水煤氣變換步驟d3)的排出物以與所述補(bǔ)充部分的混合物的形式運(yùn)送至催化水解步 驟（步驟d4)。
[0079] 優(yōu)選地，以與所述補(bǔ)充部分的混合物形式運(yùn)送的獲自步驟d3)的排出物的比例為 20vol% -90vol%，優(yōu)選 40vol%-80vol%，更優(yōu)選 50vol%-70vol%〇
[0080] e)再結(jié)合步驟e) 依照本發(fā)明的方法，獲自水煤氣變換步驟d3)的排出物的至少一