測定）為196m2/g。以該催化 劑的硫化形式使用該催化劑。所述催化劑為直徑約為3 _的擠出物的形式。
[0155] 將具有在表5中描述的組成的氣體進(jìn)料（獲自步驟d2的排出物）注射至裝載有 催化劑C1的固定床反應(yīng)器中。選擇的操作條件如下： ?時(shí)空速度HSV(進(jìn)料的體積/催化劑的體積/小時(shí)）=3000h1 ?絕對操作壓力：26bar ?催化床入口溫度：250°C ?催化床的溫度：350°C。
[0156] 在反應(yīng)器的出口的分析和監(jiān)測意味著可測定一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（獲自 步驟d3的排出物的組成）在表5中給出。
[0157]用于C0S和HCN的水解的步驟d4) 使用的催化劑C2是基于氧化鈦的工業(yè)催化劑。該工業(yè)催化劑具有85wt%的氧化鈦含 量。其比表面積（通過BET方法測定）為120m2/g。該催化劑為直徑約為3mm的擠出物 的形式。
[0158] 將具有在表5中描述的組成的氣體進(jìn)料（獲自步驟dl的補(bǔ)充排出物）注射至裝 載有催化劑C2的固定床反應(yīng)器中。選擇的操作條件如下： ?時(shí)空速度HSV(進(jìn)料的體積/催化劑的體積/小時(shí)）=1500h1 ?絕對操作溫度：26bar ?催化床的溫度：250°C。
[0159] 在反應(yīng)器出口的分析和監(jiān)測意味著可測定COS和HCN的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（獲自 步驟d4的排出物的組成）在表5中給出。
[0160] 在再結(jié)合步驟e)過程中使獲自步驟d3)和d4)的氣體的物流再結(jié)合以獲得H2/C0 比率等于2的氣體混合物。在步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的氣體排出物的組成在表6中給出。
[0161]用于水洗滌再結(jié)合的棑出物的步驟f) 在對所述經(jīng)洗滌的再結(jié)合的排出物直接操作用于去除酸性氣體的步驟g)之前，用水 洗滌獲自步驟e)的再結(jié)合的排出物。
[0162]用于去除酸件氣體的步驟g) 依照本發(fā)明，通過用甲醇水溶液洗滌去除〇)2和H2S來凈化合成氣。使用的甲醇水溶液 由95wt%的甲醇和5wt%的水構(gòu)成，且在吸收器中在以下操作條件下使用： ?溫度：-40°C?壓力：26bar。
[0163] 在本發(fā)明的用于去除酸性氣體的步驟g)結(jié)束時(shí)氣體中的酸性化合物的殘余量 為：對于H2S，0. 1ppmvol (vol=以體積計(jì)）；對于C02,0.5%vol;對于C0S，0. 1ppmvol; 對于HCN，0. 1ppmvol;對于HC1，0.001ppmvol〇
[0164] 將蒸汽物流注射至在步驟g)結(jié)束時(shí)的排出物氣體。在步驟g)結(jié)束時(shí)和在加入蒸 汽之后獲得的氣體排出物的組成在表6中給出。
[0165] 最終凈化步驟h) 獲自酸性氣體去除步驟g)的排出物經(jīng)歷如在文獻(xiàn)W0 2006/008317中描述的用于最終 凈化的步驟h)。
[0166] 最終凈化步驟h)包括殘余COS和HCN水解反應(yīng)器，其后是旨在捕集殘余H2S的保 護(hù)床。
[0167]C0S和HCN水解借助催化劑C2進(jìn)行。將具有表6中描述的組成的氣體進(jìn)料（獲自 步驟g的排出物）注射至裝載有催化劑C2的固定床反應(yīng)器中。選擇的操作條件如下： ?時(shí)空速度HSV(進(jìn)料的體積/催化劑的體積/小時(shí)）=400h1 ?絕對操作壓力：26bar ?催化床的溫度：200°C。
[0168] 將含有95wt%的ZnO的捕獲物質(zhì)M2配置在水解反應(yīng)器下游的保護(hù)床中。然后將 獲自水解單元的氣體進(jìn)料注射至含有捕獲物質(zhì)M2的保護(hù)床中。該固體為直徑約為3mm的 擠出物的形式。操作條件如下： ?時(shí)空速度HSV(進(jìn)料的體積/捕獲物質(zhì)的體積/小時(shí)）=300h1 ?絕對操作壓力：26bar ?催化床的溫度：200°C。
[0169] 獲自最終凈化步驟h)的合成氣含有以體積計(jì)1ppb的H2S，以體積計(jì)1ppb的C0S， 以體積計(jì)1ppb的HCN和以體積計(jì)0. 2ppm的NH3。
[0170] 在步驟h)結(jié)束時(shí)獲得的氣體排出物的詳細(xì)組成在表6中給出。
[0171] 表5.在工藝中的合成氣的組成
[0172] 表6.在工藝中的合成氣的組成
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于從進(jìn)料制備液體烴的集成方法，所述進(jìn)料含有至少一種生物質(zhì)級分和任選地至 少一種另外的進(jìn)料級分，所述方法包括至少以下步驟： a) 用于預(yù)處理生物質(zhì)級分和任選地其它一種或多種級分的步驟，其包括操作al)、 a2)、a4)中的至少一種： ? al)干燥， ? a2)烘焙， ? a4)研磨， b) 用于將進(jìn)料的經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)級分和其它一種或多種級分結(jié)合的任選的步驟， 所述其它一種或多種級分可以是或可以不是已經(jīng)被預(yù)處理的， c) 用于在攜帶流動(dòng)反應(yīng)器中氣化獲自步驟b)的排出物和/或獲自步驟a)的經(jīng)預(yù)處 理的級分和任選地被直接引入到氣化步驟中的至少一種另外的進(jìn)料級分的步驟， d) 用于調(diào)節(jié)獲自步驟c)的合成氣的步驟，其包括： ?用于用水洗滌和用于將所述合成氣分級成至少兩種排出物：第一部分和補(bǔ)充部分的 步驟dl)， ?用于通過使所述第一部分經(jīng)過至少一個(gè)合適的保護(hù)床來去除鹵化化合物的步驟 d2)， ?對獲自步驟d2)的排出物進(jìn)行的水煤氣變換步驟d3)， ?用于將獲自步驟dl)的排出物的所述補(bǔ)充部分中含有的COS和HCN化合物催化水解 成H2S和NH3的步驟d4)， e) 用于將獲自步驟d3)和d4)的各自排出物中的至少一種級分再結(jié)合的步驟， f) 用于用水洗滌獲自步驟e)的經(jīng)再結(jié)合的排出物以去除雜質(zhì)例如NHJPHCI的步驟， g) 用于以單獨(dú)或混合物形式使用一種或多種化學(xué)或物理溶劑去除在來自步驟f)的 排出物中含有的酸性氣體〇)2和H 2S的步驟， h) 用于在至少一個(gè)保護(hù)床上進(jìn)行最終凈化以吸附在獲自步驟g)的合成氣中殘留的 痕量雜質(zhì)例如H2S、COS、HCN和冊1 3的步驟， i) 對獲自步驟h)的排出物進(jìn)行的催化費(fèi)-托合成反應(yīng)步驟。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)處理步驟包括在烘焙操作a2)之后和在研磨操作 a4)之前進(jìn)行的造粒操作a3)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)處理步驟包括在烘焙操作a2)之前進(jìn)行的造粒操作 a3) 〇4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中獲自步驟e)的排出物首先經(jīng)歷用于在至少 一個(gè)合適的保護(hù)床上去除重金屬的步驟k)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將獲自水煤氣變換步驟d3)的排出物的至少 一種級分以與所述補(bǔ)充部分的混合物形式運(yùn)送至催化水解步驟d4)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料包含至少一種烴進(jìn)料級分。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中對生物質(zhì)進(jìn)料級分和烴進(jìn)料級分分開地進(jìn)行干燥 (al)、烘焙（a2)、任選地造粒（a3)和研磨（a4)，并且在研磨（a4)之后結(jié)合（b)所述生物質(zhì) 進(jìn)料級分和經(jīng)進(jìn)料級分。8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中對生物質(zhì)進(jìn)料級分和烴進(jìn)料級分分開地進(jìn)行干燥 (al)，并且在烘焙（a2)之前結(jié)合（b)所述生物質(zhì)進(jìn)料級分和烴進(jìn)料級分。9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中對生物質(zhì)進(jìn)料級分和烴進(jìn)料級分分開地進(jìn)行干燥（al) 和烘焙（a2)，并且在研磨（a4)之前結(jié)合（b)所述生物質(zhì)進(jìn)料級分和烴進(jìn)料級分。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在費(fèi)-托合成步驟i)之后進(jìn)行用于對獲自 步驟i)的烴餾分的加氫處理和/或異構(gòu)化的步驟j)。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中干燥操作al)在20°C -180°C的溫度下進(jìn)行 5-180分鐘的時(shí)間。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烘焙操作a2)在220°C _350°C的溫度下，在 0. 1-15 bar的絕對操作壓力下進(jìn)行5-180分鐘的時(shí)間。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中氣化步驟c)在800°C-1800°C的溫度條件下 和20-120 bar的絕對壓力條件下進(jìn)行。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟d2)在至少一個(gè)保護(hù)床上在含有活性 沸石類型的相和/或氧化鋅和/或堿性氧化物的捕獲物質(zhì)的存在下進(jìn)行。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟d3)在包含經(jīng)硫化的鈷和/或經(jīng)硫化的 鉬的催化劑的存在下，在接近獲自水洗滌和分級步驟dl)的合成氣的溫度的入口溫度下進(jìn) 行。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟d4)在100°C _400°C的溫度下，在含有 鉑基化合物或選自鈦、鋯、鋁、鉻、鋅或其混合物的元素的氧化物的催化劑的存在下進(jìn)行。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟h)在基于氧化鋅、Cu/ZnO和活性炭的 至少一個(gè)保護(hù)床上進(jìn)行。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中費(fèi)-托合成步驟i)在170°C _280°C的溫度 條件下，在10-60 bar的絕對壓力條件下，在包含鈷或鐵的催化劑的存在下進(jìn)行。19. 用于進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的方法的設(shè)施，其包括： ?用于預(yù)處理進(jìn)料的至少一個(gè)單元（a)，其包括干燥單元、烘焙單元、任選地造粒單元 和研磨單元； ?任選地，包含管線（b)的結(jié)合單元，其用于結(jié)合獲自各個(gè)預(yù)處理單元的排出物； ?用于氣化經(jīng)預(yù)處理的排出物的單元（c)，其包含至少一個(gè)攜帶流動(dòng)反應(yīng)器； ?用于調(diào)節(jié)合成氣的單元，其包括： 。用于用水洗滌和用于分級氣體物流以將合成氣的物流分成至少兩種排出物的單 元； 。位于水煤氣變換單元的上游的用于去除所述兩種排出物之一之上的鹵化化合物的 至少一個(gè)保護(hù)床； 。催化水解單元； 。用于再結(jié)合分別獲自水煤氣變換單元和催化水解單元的排出物的單元（e); 。用于用水洗滌獲自合成氣調(diào)節(jié)單元的排出物的單元； 。用于去除在經(jīng)洗滌的排出物中含有的酸性氣體的單元； 。用于最終凈化經(jīng)洗滌和經(jīng)脫酸的排出物的單元，其包含至少一個(gè)保護(hù)床； 。催化費(fèi)-托合成反應(yīng)單元。20. 根據(jù)權(quán)利要求19的設(shè)施，進(jìn)一步包括用于對獲自催化費(fèi)-托合成反應(yīng)單元的烴餾
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于從進(jìn)料制備液體烴的集成方法，所述進(jìn)料含有至少一種生物質(zhì)級分和任選地至少一種另外的進(jìn)料級分，所述方法包括至少一個(gè)預(yù)處理步驟、氣化步驟、合成氣調(diào)節(jié)步驟、水洗滌步驟、酸性氣體去除步驟、最終凈化步驟、費(fèi)-托合成催化反應(yīng)步驟。
【IPC分類】C10J3/00, C10K1/34, C10K1/00, C10K3/04, C10K1/20, C10G2/00, C10K1/10, C10K3/06
【公開號】CN105143415
【申請?zhí)枴緾N201380057261
【發(fā)明人】G.布瓦松內(nèi), M.埃凱, P.阿弗尼耶, L.布爾奈, D.希什, J-P.埃羅, A.C.盧克奎恩, N.烏爾里希, S.費(fèi)杜, J.魯索, R.勒邁爾, J-C.維吉耶
【申請人】Ifp 新能源公司, 阿克森斯公司, 生物內(nèi)克斯特公司, 原子能和替代能源委員會(huì), 艾維爾集團(tuán), 蒂森克虜伯工業(yè)解決方案股份有限公司, 托塔爾煉油化學(xué)公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2013年10月30日
【公告號】CA2890282A1, EP2914701A1, US20150275112, WO2014068253A1