一種重油加氫脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重油加氨脫氮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 渣油加氨技術(shù)是一種高液體產(chǎn)物收率的重油加工技術(shù)，目前在中國得到快速推 廣。渣油加氨裝置主要為下游的催化裂化提供較低雜質(zhì)（硫、氮、金屬等）含量和低殘?zhí)恐?的原料，有效提高了煉廠的輕質(zhì)油收率和產(chǎn)品性質(zhì)。渣油加氨工藝中的生成油的氮含量是 一項(xiàng)重要指標(biāo)，氮含量過高易使催化裂化催化劑的酸性中必中毒失活，導(dǎo)致生焦量增加、液 體產(chǎn)物收率下降等一系列問題。
[0003] 石油中的含氮化合物主要為含氮的雜環(huán)化合物，隨著石油傭分傭程的增加，氮化 物的含量增加。而渣油富集了石油中大量的含氮化合物，送些含氮化合物主要是W化咯和 化巧為基本單元，并上多個(gè)苯環(huán)、環(huán)焼姪W及飽和姪支鏈的大分子化合物。在渣油進(jìn)行加氨 處理過程中加氨脫氮是一個(gè)多步驟的反應(yīng)過程，含氮化合物在催化劑的作用下首先發(fā)生外 部芳環(huán)的加氨飽和、加氨開環(huán)反應(yīng)，然后才能進(jìn)行含氮雜環(huán)的加氨飽和，最后發(fā)生C-N鍵的 氨解反應(yīng)，生成相應(yīng)的姪類和氨。
[0004] 目前固定床渣油加氨工藝提高脫氮率的手段主要為更換高活性的渣油加氨脫 氮催化劑。例如，CN1448470A、CN1339562A、CN1070418A、CN1086534A、CN101890383A、 CN103627424A、US3446730A、US：M44074A、US4522709A 和 US4406779A 等現(xiàn)有技術(shù)提出了應(yīng) 用于重油或渣油加氨過程的催化劑及其制備方法等，通過在固定床渣油加氨反應(yīng)器內(nèi)使用 上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的催化劑可W達(dá)到提高渣油加氨脫氮率的方法。
[0005] 然而，由于加氨處理原料油中的氮含量高，即使是使用上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑進(jìn) 行脫氮時(shí)也僅能在反應(yīng)器剛開始使用的一段時(shí)間內(nèi)維持很好的催化活性，隨著使用時(shí)間延 長，上述催化劑的催化活性下降較嚴(yán)重，從而使得在較短的周期內(nèi)就需要更換催化劑，嚴(yán)重 增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高的重油加氨脫氮率的方法，該方法能夠在顯著提 高重油脫氮率的同時(shí)改善重油加氨率，提高重油加氨過程中的液體產(chǎn)物的收率，進(jìn)而節(jié)約 生產(chǎn)成本。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種重油加氨脫氮的方法，該方法包括；在加氨 處理?xiàng)l件下，在氨氣存在下，將含有重油的原料油依次與加氨脫金屬催化劑、加氨脫硫催化 劑、加氨飽和催化劑和加氨脫氮催化劑接觸，得到加氨生成油；其中，在與加氨脫硫催化劑 接觸之后且在與加氨飽和催化劑接觸之前，將與加氨脫硫催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物進(jìn)行 氣提，得到液相物和含有氨氣與含硫化合物的氣相物，并將所述含硫化合物用于與加氨脫 氮催化劑接觸的過程。
[0008] 本發(fā)明在現(xiàn)有的重油加氨處理工藝的基礎(chǔ)上，通過將物料在與加氨脫硫催化劑接 觸之后且在與加氨飽和催化劑接觸之前進(jìn)行氣提，然后再將氣提得到的含硫化合物（例如 硫化氨氣體）用于加氨脫氮過程能夠有效降低加氨生成油中的氮含量，提高重油加氨過程 中的液體產(chǎn)物的收率，進(jìn)而節(jié)約生產(chǎn)成本。進(jìn)一步使得該脫氮率高的加氨生成油有益于后 續(xù)的催化裂化過程。從本發(fā)明的實(shí)施例的結(jié)果可W看出，在其余條件相同的前提下，對比實(shí) 施例1和實(shí)施例4的結(jié)果，當(dāng)實(shí)施例1中加氨脫氮反應(yīng)區(qū)的硫化氨的含量為2重量％時(shí)，脫 氮率比實(shí)施例4中的高。而且本發(fā)明的方法對催化劑的種類、裝填方法、原料油的種類W及 原料油中的含氮量均沒有特別的限定，采用本發(fā)明的方法的脫氮率均超過50重量％ W上， 脫氮率明顯較對比例中的高。而且本發(fā)明的方法特別是針對具有高氮含量的原料油具有 很高的脫氮效率；而現(xiàn)有技術(shù)的方法往往無法使得具有高氮含量的原料中的含氮量顯著降 低。
[0009] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0010] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0011] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的方法進(jìn)行渣油加氨脫氮的工藝流程圖。
[0012] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的對比例1的方法進(jìn)行渣油加氨脫氮的工藝流程圖。
[0013] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的對比例2的方法進(jìn)行渣油加氨脫氮的工藝流程圖。
[0014] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的對比例3的方法進(jìn)行渣油加氨脫氮的工藝流程圖。
[001引附圖標(biāo)記說明
[0016] I 加氨脫金屬反應(yīng)區(qū)II 加氨脫金屬反應(yīng)區(qū)
[0017] III 高壓氣提區(qū) IV 加氨飽和反應(yīng)區(qū)
[0018] V 加氨脫氮反應(yīng)區(qū) VI 油氣分離區(qū)
[0019] VII 循環(huán)氨脫硫區(qū) VII-1不含硫循環(huán)氨壓縮機(jī)
[0020] VII-2含硫循環(huán)氨壓縮機(jī)II1-1補(bǔ)充氨壓縮機(jī)
【具體實(shí)施方式】
[0021] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供了一種重油加氨脫氮的方法，該方法包括；在加氨處理?xiàng)l件下，在氨氣 存在下，將含有重油的原料油依次與加氨脫金屬催化劑、加氨脫硫催化劑、加氨飽和催化劑 和加氨脫氮催化劑接觸，得到加氨生成油；其中，在與加氨脫硫催化劑接觸之后且在與加 氨飽和催化劑接觸之前，將與加氨脫硫催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣提，得到液相物 和含有氨氣與含硫化合物的氣相物，并將所述含硫化合物用于與加氨脫氮催化劑接觸的過 程。
[0023] 在本發(fā)明所述的方法中，需要特別說明的是，含有重油的原料油依次與加氨脫金 屬催化劑、加氨脫硫催化劑、加氨飽和催化劑和加氨脫氮催化劑接觸時(shí)，主要發(fā)生的反應(yīng)分 別是加氨脫金屬反應(yīng)、加氨脫硫反應(yīng)、加氨飽和反應(yīng)和加氨脫氮反應(yīng)。但是，在加氨處理?xiàng)l 件下，在含有重油的原料油與加氨脫金屬催化劑接觸的過程中，也會有少量的加氨飽和反 應(yīng)及加氨脫硫反應(yīng)發(fā)生；在與加氨脫硫催化劑接觸的過程中，也會有少量的加氨脫金屬反 應(yīng)及加氨飽和反應(yīng)發(fā)生。對此，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明不詳細(xì)說明。
[0024] 在本發(fā)明所述的方法中，所述含硫化合物包括硫化氨氣體。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，對含有重油的原料油依次與加氨脫金屬催化劑、加氨脫 硫催化劑、加氨飽和催化劑和加氨脫氮催化劑接觸的形式?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選情況下，在 本發(fā)明中，與加氨脫氮催化劑接觸的過程包括；將所述含硫化合物引入含有所述加氨脫氮 催化劑的加氨脫氮反應(yīng)區(qū)，使得在含硫化合物存在下，將與加氨飽和催化劑接觸之后得到 的產(chǎn)物與所述加氨脫氮催化劑接觸。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選情況下，在物料與加氨脫氮催化劑接觸時(shí)，每100重 量份的加氨脫氮的氣相物中含有0. 1-20重量份的含硫化合物，更優(yōu)選含有1-5重量份的 含硫化合物。也即，在本發(fā)明所述的方法中，在物料與加氨脫氮催化劑接觸過程中，相對于 100重量份的與加氨脫氮催化劑接觸的區(qū)域中的氣相物（在本發(fā)明中，該氣相物中包括姪 類物質(zhì)和非姪類物質(zhì)，而非姪類物質(zhì)主要包括氨氣、硫化氨和氨氣等），所述含硫化合物的 用量為使得與加氨脫氮催化劑接觸的區(qū)域中的氣相物中的含硫化合物的含量為0. 1-20重 量份；為了更加有利于加氨脫氮W及防止加氨脫氮催化劑使用周期過短，優(yōu)選含硫化合物 的含量為1-5重量份。本領(lǐng)域技術(shù)人員可W采用各種常規(guī)的技術(shù)手段檢測與加氨脫氮催化 劑接觸的區(qū)域中的氣相物中的含硫化合物的含量，本發(fā)明所述的方法并不限于此。
[0027] 在本發(fā)明所述的方法中，對所述進(jìn)行氣提的方法沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，在 本發(fā)明所述的方法中，為了提高氨油比W及有利于進(jìn)行氣提，所述氣提在補(bǔ)充氨氣的存在 下進(jìn)行，補(bǔ)充氨氣的存在還有利于進(jìn)一步進(jìn)行加氨飽和反應(yīng)。具體地，根據(jù)本發(fā)明所述的方 法，所述進(jìn)行氣提的方法包括；在補(bǔ)充氨氣的存在下，將與加氨脫硫催化劑接觸之后得到的 產(chǎn)物引入氣提區(qū)進(jìn)行氣提。在本發(fā)明中，對所述補(bǔ)充氨氣的用量沒有特別的限定，只要所述 補(bǔ)充氨氣的用量能夠使得所述加氨處理的反應(yīng)器中的壓力維持基本穩(wěn)定即可，例如使得所 述加氨處理的反應(yīng)器中的氨分壓維持在5. 0-22. OMPa之間即可。而且，為了操作簡便，本發(fā) 明的所述氣提采用直接將與加氨脫硫催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物引入氣提區(qū)進(jìn)行高壓氣 提的方法進(jìn)行，而不必對所述與加氨脫硫催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物進(jìn)行減壓或者降溫處 理。所述氣提區(qū)的溫度和壓力維持在加氨處理?xiàng)l件范圍內(nèi)均可，例如溫度為330-45(TC，氨 分壓為 5. 0-22. OMPa。
[0028] 在本發(fā)明所述的方法中，通過氣提所得到的產(chǎn)物分為液相物和含有氨氣與含硫化 合物的氣相物，其中，氣提后得到的液相物繼續(xù)進(jìn)行加氨處理，所得到的氣相物為含有氨氣 和含硫化合物的混合物。在本發(fā)明的方法中，還可W包括對所述氣相混合物進(jìn)行分離，得到 不含硫的氨氣和含硫化合物（其中，所述含硫化合物中可W含有少量未分離完全的氨氣）， 所述不含硫的氨氣可W通過壓縮