由用鈷處理的分散劑減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的制作方法
【專利說(shuō)明】由用鉆處理的分散劑減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供包含用鉆處理的分散劑W減少組合物暴露于熱期間形成的高溫不溶 性固體的形成的潤(rùn)滑組合物。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及潤(rùn)滑組合物在內(nèi)燃機(jī)中的用途。本發(fā)明進(jìn) 一步設(shè)及使用所述用鉆處理的分散劑和所述潤(rùn)滑組合物減少發(fā)動(dòng)機(jī)中的不溶性沉積物的 方法。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 已知潤(rùn)滑劑在其使用期間由于暴露于它們用于其中的裝置的操作條件下，包括暴 露于熱、氧氣和通過(guò)裝置的操作產(chǎn)生的部分燃燒副產(chǎn)物下而變得較無(wú)效。例如，發(fā)動(dòng)機(jī)油在 其使用期間部分地由于油暴露于酸性和助氧化劑副產(chǎn)物下而變得較無(wú)效。潤(rùn)滑劑的運(yùn)些氧 化和酸性控然后可繼續(xù)導(dǎo)致腐蝕、磨損和沉積問(wèn)題。
[0004] 現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)傾向于結(jié)合與較高操作溫度有關(guān)的比之前曾有的更小的油箱體 積。運(yùn)些設(shè)計(jì)規(guī)格導(dǎo)致潤(rùn)滑劑上較大的氧化應(yīng)力和在關(guān)鍵區(qū)如活塞環(huán)區(qū)上形成高溫沉積物 的提局傾向。
[0005] 給定上述現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)對(duì)潤(rùn)滑劑的持續(xù)需求，現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)必然變得更加嚴(yán) 苛。例如，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高溫沉積試驗(yàn)(Sequence IIIG)為W高油箱溫度和高負(fù)載的非常嚴(yán)苛的 活塞清潔性試驗(yàn)。存在多種臺(tái)架試驗(yàn)，尋求在該發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)和其它發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，包括 Komatsu熱管試驗(yàn)化HT)中模擬潤(rùn)滑油的沉積物形成傾向。程序要求油循環(huán)通過(guò)熱玻璃管 (232-320°C，更通常270-290°C)指定的時(shí)間。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，目測(cè)評(píng)定管的沉積物，其中10 的評(píng)定值為完全干凈管，0為黑色管。該試驗(yàn)測(cè)量潤(rùn)滑劑在不存在燃燒過(guò)程下形成沉積物的 先天傾向。
[0006] 目前和提議的曲軸箱潤(rùn)滑劑規(guī)格，例如關(guān)于客車機(jī)油的GF-5和關(guān)于重型柴油機(jī)的 PC-IO描述了越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)或者極限W滿足政府規(guī)定。特別的顧慮是硫和憐極限。來(lái)自 潤(rùn)滑劑的硫和憐可能最終處于催化轉(zhuǎn)化器中。廣泛認(rèn)為減低潤(rùn)滑劑中的運(yùn)些極限可能對(duì)發(fā) 動(dòng)機(jī)性能、發(fā)動(dòng)機(jī)磨損和發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化具有嚴(yán)重影響。運(yùn)是因?yàn)闅v史上發(fā)動(dòng)機(jī)油中的憐含 量的主要貢獻(xiàn)者為二烷基二硫代憐酸鋒(ZDP)，且ZDP長(zhǎng)期用于賦予發(fā)動(dòng)機(jī)油抗磨和抗氧化 性能。因此，當(dāng)降低量的ZDP參與發(fā)動(dòng)機(jī)油中時(shí)，需要可選方案賦予保護(hù)W防發(fā)動(dòng)機(jī)性能、發(fā) 動(dòng)機(jī)磨損和發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化中的一種或多種性能劣化。該改進(jìn)的保護(hù)是理想的，無(wú)論ZDP和相 關(guān)材料是否包含在潤(rùn)滑劑中。理想的潤(rùn)滑劑可在憐和硫中的一種或多種方面是低的。
[0007] 需要提供在高操作溫度下的發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物控制W及發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑的一種常規(guī) 功能（例如煙灰和渺渣的分散）的雙功能添加劑。另外，理想的是該雙功能添加劑還可W與 低含量的常規(guī)抗氧化劑和/或低含量的含金屬或含硫添加劑一起在潤(rùn)滑劑中起作用。
[000引發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明設(shè)及鉆改性的分散劑。運(yùn)些鉆改性的分散劑傾向于使在玻璃管的壁和發(fā)動(dòng) 機(jī)組件上由于油不溶性氧化產(chǎn)物而形成的沉積物最小化。運(yùn)些鉆改性的分散劑在試驗(yàn)如 SAE CE化85中還提高配制的潤(rùn)滑劑的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。
[0010] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，例如W胺類(也稱為無(wú)灰)分散劑和鉆化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的形式提供的 鉆如Co"或Co"的存在對(duì)W上性能中的一種或多種提供有利影響。特別是，運(yùn)類材料作為鉆 PIB-班巧酷亞胺分散劑在一個(gè)或多個(gè)Komatsu熱管沉積物篩分試驗(yàn)化HT)中賦予有利影響。
[0011] 鉆可作為Co改性的分散劑，例如班巧酷亞胺分散劑、曼尼希堿或控基聚合物分散 劑提供。運(yùn)類材料可通過(guò)在鉆醇鹽、氯化物、碳酸鹽、氨氧化物、乙酸鹽等與控基取代班巧酸 酢如締基-或烷基-班巧酸酢之間形成鉆混合酢而制備。所得鉆-班巧酸鹽中間體可直接使 用或者它可與大量材料中的任一種，例如(a)具有游離、可縮合-NH官能的多胺基班巧酷亞 胺/酷胺分散劑；（b)多胺基班巧酷亞胺/酷胺分散劑的組分，即締基-或烷基-班巧酸酢和多 胺，（C)通過(guò)取代班巧酸酢與多元醇、氨基醇、多胺或其混合物反應(yīng)而制備的含徑基聚醋分 散劑反應(yīng)。作為選擇，鉆-班巧酸鹽中間體可與其它試劑如醇、氨基醇、酸醇、聚酸醇或多元 醇或者脂肪酸反應(yīng)，且其產(chǎn)物直接用于賦予潤(rùn)滑劑鉆，或者進(jìn)一步與如上所述班巧酸分散 劑反應(yīng)。作為用金屬后處理的分散劑的實(shí)例，可使1份(摩爾計(jì))鉆與2份(摩爾計(jì))聚異下締 取代班巧酸酢在110-155 °C或140-150°C下反應(yīng)5-6小時(shí)W提供鉆改性的分散劑或中間體。 可使所得材料(30g)與來(lái)自聚異下締取代班巧酸酢的班巧酷亞胺分散劑和聚亞乙基多胺混 合物(127g+稀釋油)在155°C下進(jìn)一步反應(yīng)1.5小時(shí)W產(chǎn)生鉆改性的班巧酷亞胺分散劑。
[0012] 分散劑是潤(rùn)滑劑領(lǐng)域中熟知的，主要包括稱為無(wú)灰型分散劑和聚合物分散劑的。 無(wú)灰型分散劑的特征是連接在較高分子量控鏈上的極性基團(tuán)。典型的無(wú)灰分散劑包括含氮 分散劑，例如N-取代長(zhǎng)鏈締基班巧酷亞胺，其具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常包括：
[0014] 其中Ri各自獨(dú)立地為烷基，通常具有500-5000的分子量的聚異下基，且R2為亞燒 基，通常亞乙基(C2H4)。運(yùn)類分子通常衍生自締基酷化劑與多胺的反應(yīng)，并且除W上所示代 表性酷亞胺結(jié)構(gòu)外，兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分之間的多種鍵是可能的，包括多種酷胺和錠鹽。班巧酷亞 胺分散劑更完整地描述于美國(guó)專利4，234，435和3，172，892中。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，所述方法包括步驟：向內(nèi)燃機(jī)供入本文所 述潤(rùn)滑組合物。
[OOW 發(fā)明詳述
[0017] 下面通過(guò)非限定性闡述描述各個(gè)優(yōu)選特征和實(shí)施方案。
[0018] 除非另外指出，存在于本文所述潤(rùn)滑組合物中的添加劑的量基于無(wú)油，即活性物 質(zhì)的量報(bào)出。
[0019] 具有潤(rùn)滑粘度的油
[0020] 本發(fā)明潤(rùn)滑組合物包含具有潤(rùn)滑粘度的油。合適的油包括天然和合成油、衍生自 加氨裂化、氨化和加氨精制的油、未精煉、精煉和再精煉油或其混合物。
[0021] 未精煉油為通常不經(jīng)(或很少)進(jìn)一步提純處理，直接由天然或合成來(lái)源得到的那 些。
[0022] 精煉油類似于未精煉油，不同的是已將它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理 W改善一種或多種性能。提純技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的，包括溶劑萃取、二次蒸饋、酸或堿萃 取、過(guò)濾、滲濾等。
[0023] 再精煉油也稱作再生或再加工油，通過(guò)類似于用于得到精煉油的那些的方法得到 并通常另外通過(guò)旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)加工。
[0024] 用于制備本發(fā)明潤(rùn)滑劑的天然油包括動(dòng)物油、植物油（例如藍(lán)麻油）、礦物潤(rùn)滑油 如液體石油或者鏈燒控、環(huán)燒控或混合鏈燒控-環(huán)燒控型的溶劑處理或酸處理的礦物潤(rùn)滑 油，和衍生自煤或頁(yè)巖的油，或其混合物。
[0025] 合成潤(rùn)滑油是有用的，且包括控油，例如聚合、低聚或共聚締控(例如聚下締、聚丙 締、丙締異下締共聚物）；聚（1-己締）、聚（1-辛締）、1-癸締的S聚物或低聚物，例如聚（1-癸 締），運(yùn)類材料通常稱為聚Q-締控，及其混合物;烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬 基苯、二-(2-乙基己基)-苯）；聚苯(例如聯(lián)苯、=聯(lián)苯、烷基化聚苯）；二苯基燒控、烷基化二 苯基燒控、烷基化二苯酸和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物或其混合物。
[00%]其它合成潤(rùn)滑油包括含憐酸的多元醇醋(例如Priohibe?397〇)、二醋、液體醋(例 如憐酸=甲苯醋、憐酸=辛醋和癸燒麟酸的二乙基醋），或聚四氨巧喃。合成油可通過(guò)費(fèi)托 反應(yīng)制備，通?？蒞為加氨異構(gòu)的費(fèi)托合成控或蠟。在一個(gè)實(shí)施方案中，油可通過(guò)費(fèi)托氣至 液(gas to liquid)合成程序制備W及其它氣至液油。
[0027] 具有潤(rùn)滑粘度的油也可如"A郵endix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils"的2008年4月版 本，第1.3部分，副標(biāo)題1.3. "Base Stock Categories"中所述定義。在一個(gè)實(shí)施方案中，具 有潤(rùn)滑粘度的油可W為API II組或HI組油。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有潤(rùn)滑粘度的油可W為 API I組油。
[0028] 存在的具有潤(rùn)滑粘度的油的量通常為在由100重量％減去本發(fā)明化合物和其它性 能添加劑的量之和W后的余數(shù)。
[0029] 潤(rùn)滑組合物可W為濃縮物和/或完全配制潤(rùn)滑劑的形式。如果本發(fā)明潤(rùn)滑組合物 (包含本文所述添加劑）為濃縮物的形式（其可與其它油組合W形成全部或部分最終潤(rùn)滑 劑），則運(yùn)些添加劑與具有潤(rùn)滑粘度的油和/或與稀釋油的比包括1:99-99:1重量計(jì)，或80: 20-10:90重量計(jì)的范圍。
[0030] 用鉆處理的分散劑
[0031] 本發(fā)明提供一種潤(rùn)滑組合物，其包含具有潤(rùn)滑粘度的油和含有用鉆處理的分散劑 的添加劑。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方案中，與鉆反應(yīng)的無(wú)灰分散劑，在下文中，添加劑可W W基于潤(rùn)滑組 合物的總重量為約0.5至約10重量％，更理想地約1至約5重量％，優(yōu)選約1.5至約3.5重量％ 的濃度存在于潤(rùn)滑組合物中。理想地，由處理潤(rùn)滑組合物中的分散劑而結(jié)合到潤(rùn)滑劑中的 鉆的量為潤(rùn)滑組合物的約40至約500重量份每百萬(wàn)份(ppm),更理想地約50、60或70至約 SOOppm,在一個(gè)實(shí)施方案中約