含有交聯(lián)納米粒子網(wǎng)絡(luò)的壓敏粘合劑化合物、其制造方法及用圖
【專利說(shuō)明】含有交聯(lián)納米粒子網(wǎng)絡(luò)的壓敏粘合劑化合物、其制造方法 及用途
[0001 ] 本發(fā)明涉及包括相連的納米粒子網(wǎng)絡(luò)的壓敏粘合劑（壓敏膠，pressure sensitiveadhesive)、其制造方法、和特別是其用于封裝電子組件（電子裝置，electronic arrangement)
[0002] 壓敏粘合劑（PSA)的使用跨越許多應(yīng)用，這是因?yàn)槠涮峁┝嗽S多所期望性能特 點(diǎn)，例如，如可移除性和易于施加性。為了更持久的和十分光滑的粘接，某些常規(guī)的PSA的 強(qiáng)度不一定足以確保和保持其與某些基材的粘附力。此外，在施加到某些材料時(shí)，普通PSA 可能無(wú)法承受暴露于高溫或高濕度。例如，PSA施加到丙烯酸類片材和聚碳酸酯片材（它 們已知為"放氣材料"并且難以粘結(jié)）時(shí)，可能導(dǎo)致起泡和脫層。
[0003] 可固化的粘合劑（例如通過(guò)熱或光進(jìn)行固化）用于在其中基材要求相當(dāng)大的抗性 和高強(qiáng)度粘附力的應(yīng)用中。然而，常規(guī)可固化的粘合劑，通常不用作PSA，而且同樣也不以例 如易于施用的形態(tài)（如膠帶）設(shè)置。
[0004] 對(duì)于光學(xué)產(chǎn)品應(yīng)用（例如玻璃系統(tǒng)），可固化的粘合劑是理想的，這是因?yàn)槠浯_保 光學(xué)透明、強(qiáng)力粘附層壓體（例如，層基材）。
[0005] 為了既實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度又實(shí)現(xiàn)易于施加性，已開發(fā)出混雜組合物。
[0006] 常規(guī)可固化的粘合劑含有反應(yīng)性化學(xué)結(jié)構(gòu)單元（buildingblock)，例如含有環(huán)氧 基團(tuán)的環(huán)氧粘合劑。在固化時(shí)，這些結(jié)構(gòu)單元能夠在硬化劑的幫助下經(jīng)由環(huán)氧基團(tuán)相互連 接，并形成穩(wěn)定的、三維網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)的形成是環(huán)氧粘合劑對(duì)許多材料具有常見(jiàn)的高強(qiáng)度和 優(yōu)良的粘附性能的關(guān)鍵因素。
[0007] 對(duì)于將其它材料引入到該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而言，混雜組合物是引入注目的。已經(jīng)嘗試的 方案尤其包括產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)（interpenetratingnetwork,IPN)或其他多相結(jié)構(gòu)。
[0008] IPN被定義為兩種呈網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的聚合物的組合，其中至少一種已經(jīng)緊鄰另一 種交聯(lián)或聚合（參見(jiàn)在"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering" 中的 "InterpenetratingPolymerNetworks"，第 10 卷，第 272 到 311 頁(yè)，在線公開：2004 年 3 月 15 日，DOI: 10. 1002/0471440264.pstl70,JohnWiley&Sons，Inc.) 〇
[0009] 在該體系中，每一種聚合物都形成單獨(dú)的網(wǎng)絡(luò)，而且兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)彼此并排存在。因此 該體系是兩相體系。在它們之間不存在共價(jià)鍵。已經(jīng)按順序（由聚合物A和單體B)制造 或同時(shí)（由單體A和單體B)制造所述相互滲透的網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地組合彈性體和玻璃，例如聚 氨酯和聚甲基丙烯酸酯。視其比例而定，產(chǎn)物或是增強(qiáng)彈性體或者是高沖擊強(qiáng)度的樹脂。
[0010] IPN體系的化學(xué)組成的變化可以很大。對(duì)于其合成主要有兩種技術(shù)：
[0011]同時(shí)技術(shù)包括，將兩種線型聚合物、預(yù)聚物或類型A和B的單體與各自的交聯(lián)劑以 液態(tài)、即以本體、熔體、溶液或分散體來(lái)結(jié)合，并使它們同時(shí)聚合或交聯(lián)。在這種情況下有必 要選擇相互不反應(yīng)的物質(zhì)。
[0012] 按順序技術(shù)包括，使用類型B的單體使交聯(lián)聚合物A溶脹，然后在交聯(lián)劑的添加下 使該單體原位聚合或交聯(lián)。
[0013] 在IPN中的所述兩種聚合物成分之間基本上沒(méi)有化學(xué)鍵，并且更具體地沒(méi)有共價(jià) 鍵。
[0014] 可區(qū)分為半互穿網(wǎng)絡(luò)和全互穿網(wǎng)絡(luò)。上述方法導(dǎo)致全互穿網(wǎng)絡(luò)。
[0015] 半互穿網(wǎng)絡(luò)是線型非交聯(lián)聚合物與第一交聯(lián)聚合物的組合，第一交聯(lián)聚合物在線 型非交聯(lián)聚合物的存在下合成。所述非交聯(lián)聚合物穿透所述交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)，而且具有 以下效應(yīng)：這兩種組分由于互連成鉤（interhooking)和互連成環(huán)（interlooping)實(shí)質(zhì)上 是物理不可分離的。這種半互穿網(wǎng)絡(luò)容許組合兩種聚合物的性能，甚至當(dāng)它們是熱力學(xué)不 相容時(shí)。
[0016] IPN體系是沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的相分離的聚合物混合物的實(shí)例。
[0017] 聚合物的混合通常導(dǎo)致多相體系，這歸因于公知的大多數(shù)聚合物的熱力學(xué)不相容 性。這種不相容性起因于在混合聚合物時(shí)的相對(duì)低的熵增加，這又源于以下事實(shí)，大的鏈長(zhǎng) 度限制了其接觸的可能性。然而，當(dāng)混合較低分子量的產(chǎn)物然后同時(shí)進(jìn)行聚合和交聯(lián)時(shí)，則 可以實(shí)現(xiàn)相分離的動(dòng)力學(xué)控制。
[0018] 在迄今合成的IPN體系中，具有不同程度的相分離，這主要取決于聚合物的相容 性。在尤其不相容的聚合物的情況下，熱力學(xué)引起的相分離占優(yōu)勢(shì)，使得甚至在由動(dòng)力學(xué)引 起的變化（即交聯(lián)）阻止相分離之前，相分離已經(jīng)出現(xiàn)。在這些情況下，相的互混最小。
[0019] 如果聚合物是更相容的，則幾乎可以完全規(guī)避相分離。在這里必須牢記，完全的相 容（其極少出現(xiàn)）對(duì)于完全的相混合（即相互穿透）而言是不必要的，這是因?yàn)橛上嗷ゴ?透所帶來(lái)的"永久"卷繞阻止相分離。在中度相容性的情況下，相行為（所獲得的形態(tài)）變 得復(fù)雜；其導(dǎo)致中間態(tài)。因此，存在分散相區(qū)域的范圍是幾微米至幾百埃的IPN體系，和域 結(jié)構(gòu)不再能夠解析（完全混合）的體系。正是由于這個(gè)原因，幾乎沒(méi)有相分離的IPN通常 具有唯一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0020] 相對(duì)于常規(guī)聚合物共混物而言，互穿網(wǎng)絡(luò)因更好的抗分離性和通常有利的機(jī)械性 能而著稱?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)的抗降解性通常優(yōu)于以下共聚物的抗降解性：其中不相容的聚合物以 嵌段的形式彼此共價(jià)連接?；谶@個(gè)原因，IPN也用于粘合劑領(lǐng)域中，例如在US4, 302, 553 A中所描述的。
[0021] 存在已知的還含有另一類型的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹脂粘合劑，其能夠形成借助于第 二化學(xué)機(jī)制的獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)而且其不能與含環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)。因此，這些粘合劑的 固化產(chǎn)生的兩種彼此獨(dú)立的且呈現(xiàn)出相互穿透的粘合劑網(wǎng)絡(luò)，這些就是IPN。在實(shí)用方面來(lái) 看，所述體系由在一個(gè)體系中的兩種粘合劑組成，這些粘合劑的性質(zhì)理想上是彼此協(xié)同互 補(bǔ)的。
[0022] 環(huán)氧樹脂與其它聚合物的混溶性一般較差。如果仍然試圖進(jìn)行混合，則聚合物一 般趨向于使所使用的相分離。如果仍然在混合非交聯(lián)的或未聚合的聚合物結(jié)構(gòu)單元自身上 實(shí)現(xiàn)成功，并然后以阻止所形成的聚合物相分離的方式進(jìn)行這些單元的聚合，那么可在所 得到的聚合物的混合物中觀察到協(xié)同效應(yīng)。產(chǎn)生的如粘結(jié)強(qiáng)度或沖擊強(qiáng)度性質(zhì)的值往往顯 著大于單獨(dú)研究的單個(gè)網(wǎng)絡(luò)（例如純環(huán)氧粘合劑）的值。
[0023] 因此，粘合劑的IPN改性技術(shù)的效果在于協(xié)同效應(yīng)的利用，該效應(yīng)僅在兩種網(wǎng)絡(luò) 的組合中表現(xiàn)出，而不能在單個(gè)網(wǎng)絡(luò)中觀察到。這樣的結(jié)果經(jīng)常是所需性質(zhì)的最大化而且 不希望的性能盡可能最小化。
[0024] 在壓敏粘合劑領(lǐng)域中IPN也是已知。
[0025] EP0 621 931BI(DE692 21 324T2)描述了混雜粘合劑，其是從丙烯酸酯單體 和環(huán)氧化物單體中制備的并且其因此同時(shí)形成IPN。僅當(dāng)反應(yīng)在完全發(fā)生固化（B階段）之 前就停止時(shí)才能獲得PSA。在這個(gè)階段中，一般必須在冷卻下存儲(chǔ)PSA膜。在混合物中的組 分彼此不是非常相容的，將所得的粘合劑的薄膜在固化后常常是不透明的，這表明形成了 相對(duì)大的域（結(jié)構(gòu)域，domain)(實(shí)施例9至12) 〇
[0026] WO2004/060946Al(DE603 06 961T2)描述了粘合劑組合物，其包括丙烯酸酯 共聚物、丙烯酸酯改性的低聚物和引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。所形成的半IPN導(dǎo)致高 度透明的粘合劑，并指向低的相分離。對(duì)此，先決條件是組分之間良好的相容性。此相容性 是通過(guò)丙烯酸酯共聚物與丙烯酸酯低聚物的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此文獻(xiàn)的缺點(diǎn)在于，在這種情 況下是相似類型的化合物的彼此組合，這意味著可實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用的帶寬（spectrum)比起 不同類型的化合物的情形要低。
[0027] US5, 747, 567A公開了半-IPN，其通過(guò)將基于天然和合成橡膠以及丙烯酸酯的 PSA與基于有機(jī)硅的PSA(有機(jī)硅樹脂例如MQ樹脂和硅油）的組分進(jìn)行混合來(lái)形成有機(jī)硅 PSA，后者在前者的存在下通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。雖然表述了從溶液或乳液中制備此類 IPN的可能性，但是實(shí)施例僅僅公開了以乳液水平進(jìn)行混合。因?yàn)楸疚囊呀?jīng)存在的離散相彼 此進(jìn)行混合，所以該體系是一種高度相分離的兩種粘彈相的半IPN。
[0028] 在WO2012/061032Al公開的粘合劑中，反應(yīng)性異氰酸酯預(yù)聚物已分散在苯乙烯 嵌段共聚物PSA中，此預(yù)聚物在交聯(lián)后借助環(huán)境濕氣在PSA相內(nèi)形成半IPN。本文中反應(yīng)性 樹脂的含量是PSA的約40到70重量％。雖然提及了形成完全的IPN、共混物或增強(qiáng)相的可 能性（權(quán)利要求1)，但是實(shí)際上實(shí)施例僅證明了半IPN的形成（[0038])。這些PSA的缺點(diǎn) 是它們必須遠(yuǎn)離濕氣存儲(chǔ)。雖然提及了其它反應(yīng)性樹脂，但是沒(méi)有公開關(guān)于進(jìn)一步的有利 組合的教導(dǎo)。
[0029] EP1 658 319Bl圍繞一種模塑組合物，其包括互穿聚合物的混合物，該互穿聚合 物的第一相為交聯(lián)異丁烯聚合物并且第二相為包括（甲基）丙烯酸單元和/或乙烯基芳烴 單元的剛性聚合物，第一相包括在分子中平均至少具有1，4官能團(tuán)的異丁烯聚合物和在分 子中平均具有至少兩個(gè)對(duì)異丁烯聚合物的官能團(tuán)具有互補(bǔ)官能度的交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。本 文中，可以同時(shí)或按順序地制造所述IPN，使用交聯(lián)的異丁烯相作為提供的網(wǎng)絡(luò)。在實(shí)施例 中沒(méi)有公開壓敏粘合劑模塑組合物。
[0030] 為了提高第一相與第二相的相容性，提出了伴隨使用聚合物相容劑，例如聚乙二 醇。該聚合物相容劑優(yōu)選是交聯(lián)的。以此方式，聚合物相容劑能夠形成穿透第一相的網(wǎng)絡(luò)。 這種類型的相容化的缺點(diǎn)是現(xiàn)有的三元體系的高復(fù)雜性，使得對(duì)性質(zhì)的控制變得更加困 難。
[0031] EP2 160 443Bl公開了具有直鏈非交聯(lián)的異丁烯聚合物的第一相和交聯(lián)的聚合 物的第二相的半-互穿網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)的聚合物是在異丁烯聚合物的存在下通過(guò)交聯(lián)積聚反 應(yīng)獲得的。在用實(shí)施例證明的優(yōu)選方案中，交聯(lián)的聚合物通過(guò)烯屬不飽和單體、更具體為苯 乙烯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合來(lái)獲得。
[0032] 所獲得的具有PIB/單體相的重量比為70/30直至50/50的半-互穿網(wǎng)絡(luò)，在_50°C 和在室溫以上主要呈現(xiàn)出兩種力學(xué)弛豫，它們是PIB和相應(yīng)的第二聚合物的特征。這是離 散聚合物相的存在的指示。占優(yōu)勢(shì)的相分離是非常強(qiáng)的，這意味著獲得的材料由于光散射 而是白色的。
[0033] 優(yōu)選地，根據(jù)本說(shuō)明書，使用多種單體和單體混合物，其產(chǎn)生具有溶解度參數(shù)不同 于異丁烯聚合物的溶解度參數(shù)的聚合物或共聚物，即低于IMPa1'優(yōu)選低于0. 7MPa1/2、更具 體地低于〇. 5MPa1/2。在異丁烯聚合物的溶解度參數(shù)和交聯(lián)的聚合物的溶解度參數(shù)之間的差 較小的情況下，聚合物的相互相容性高而且網(wǎng)絡(luò)的可提取部分少。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，苯乙烯 (聚異丁烯和聚苯乙烯溶解度參數(shù)差=〇. 31MPa1/2)和甲基丙烯酸環(huán)己基酯（聚甲基丙烯酸 環(huán)己基酯和聚苯乙烯溶解度參數(shù)差=0. 20MPa1/2)是特別優(yōu)選的。
[0034] 積聚反應(yīng)的性質(zhì)并不視為是關(guān)鍵的。它可以例如包括可自由基、陰離子或陽(yáng)離子 催化的烯屬不飽和單體的鏈增長(zhǎng)加成聚合、或者加聚、或者縮聚。然而自由基聚合是優(yōu)選 的。
[0035] 交聯(lián)聚合物的積聚和化學(xué)性質(zhì)同樣也不認(rèn)為是關(guān)鍵的，只要聚合物能夠由可與異 丁烯聚合物至少部分地混溶的前體制備就行。沒(méi)有公開關(guān)于沒(méi)有足夠的混溶性的情況的技 術(shù)方案。
[0036] 當(dāng)制劑用作粘合劑時(shí)，EP2 160 443Bl公開了在積聚反應(yīng)之前發(fā)生了一定的相 分離，引起異丁烯聚合物出現(xiàn)在外部表面處。雖然這樣確實(shí)實(shí)現(xiàn)了更好的潤(rùn)濕，但是這種由 積聚成分所滲透的邊界層不再削弱以后的粘結(jié)性能（弱邊界層）。因此，對(duì)于膠帶而言，這 種傾向于相分離的組合物是不合適的。
[0037] 制造多相形態(tài)的另一途徑是原位產(chǎn)生，例如在聚合物相內(nèi)或在聚合期間納米顆粒 填料。在這種情況下填料的顆粒本質(zhì)上可以是有機(jī)的、更具體為聚合的，無(wú)機(jī)的，或混雜的 (例如，來(lái)自溶膠-凝膠工藝的無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜材料）。原位產(chǎn)生的復(fù)雜多相聚合物-聚合 物形態(tài)也是已知的，實(shí)例是高沖擊型聚苯乙烯（HIPS)，其中互相包裹的橡膠域通過(guò)在連續(xù) 攪拌下苯乙烯-聚丁二烯溶液的自由基聚合而獲得的。在這里，通常，以體積計(jì)具有更小比 例的材料作為離散相存在于具有較大比例的材料內(nèi)。
[0038] -種例如在環(huán)氧樹脂粘合劑產(chǎn)生兩相形態(tài)的常見(jiàn)方法是將端基改性的、環(huán)氧化 物-反應(yīng)性的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物加成到未固化的環(huán)氧樹脂上。在這種情況下， 熱塑性聚合物必須可溶于所述未固化的環(huán)氧樹脂，而且在固化反應(yīng)的過(guò)程中必須與環(huán)氧樹 脂聚合物不相容，從而在固化步驟中導(dǎo)致相分離。當(dāng)達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，所述相分離過(guò)程停止， 從而在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中獲得呈微觀球形域的形式的熱塑性或彈性聚合物。
[0039] 在PSA領(lǐng)域中同樣已知的是微相分離的體系。它們包括，例如基于苯乙烯嵌段共 聚物的PSA，其中在熔體固化之后或在溶劑蒸發(fā)之后聚苯乙烯域形成，并借助于其在室溫以 上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予PSA增大的內(nèi)聚力。這通常