本發(fā)明屬于電解水制氫，本發(fā)明涉及一種三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源需求量與日俱增，化石能源的大量消耗，致使溫室效應(yīng)加劇，全球生態(tài)環(huán)境遭受嚴(yán)重破壞。據(jù)統(tǒng)計(jì)，化石能源的消耗量占所有能源消耗量的八成以上，為了降低對于化石能源的依賴，減少污染氣體的排放，阻止環(huán)境的進(jìn)一步惡化。選擇氫能、水能、風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能和潮汐能等清潔能源并加以推廣是未來發(fā)展的必然趨勢。然而水能、潮汐能、太陽能等可再生能源由于對氣候和環(huán)境等條件的要求較為苛刻，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展及大規(guī)模應(yīng)用。而氫氣作為燃料具有熱值高、基本無污染物質(zhì)產(chǎn)生、可再生、來源廣泛、與燃料電池聯(lián)用效率可達(dá)90％以上等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代化石燃料的最佳備選能源。

2、電解水制氫技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排和可再生能源儲存的有效途徑之一。目前性能最優(yōu)的電解水電極是鉑(pt)、二氧化銥(iro2)和二氧化釕(ruo2)。因此，使用非貴金屬代替貴金屬應(yīng)用于電解水領(lǐng)域成為發(fā)展趨勢。但是使用不同類型的金屬載體也會對電極的催化活性有一定影響，因此如何開發(fā)安全綠色同時兼具高負(fù)載量的載體來提高過渡金屬硼化物的負(fù)載量成為提高電極her、oer催化效率的關(guān)鍵。目前大多數(shù)制備硼化物的方式，是采用硼氫化鈉作為硼源，制備納米硼化物。但是目前這些方法所制備的電極性能仍達(dá)不到大規(guī)模使用的要求，且制備的納米電極需要粘結(jié)劑等，將其采用噴涂或者刮涂，將其涂覆在基底上，不但降低了電極的利用率，也提高了電極的制備成本，且電極和基底之間由于結(jié)合力較差，在電解水過程中極易脫落，如何提高基底和電極之間的結(jié)合力，提升電極的反應(yīng)活性是目前硼化物電極亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明所制備的電極無需額外的粘結(jié)劑、集流體，極大地提升了電極的整體性能；電極具有貫通的三維立體結(jié)構(gòu)，能保證電解液的充分潤濕，有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳輸。

2、本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極，所述電極包括以泡沫銅為基底層、使用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)刻蝕在其表面生成一層銅氧化物、隨后通過水熱法在刻蝕氧化銅層的泡沫銅上原位生長鈷鉬硼化物，最后在惰性氣體保護(hù)下焙燒得到鈷鉬硼化物電極，基底層厚度為300μm～1mm；銅氧化物的擔(dān)載量在0.1mg/cm2-3?mg/cm2，鈷鉬硼化物電極的擔(dān)載量在10mg/cm2-60?mg/cm2。

4、所述鈷鉬硼化物電極為納米線組成的海膽狀納米球結(jié)構(gòu)，納米球其直徑在5μm～15mm，納米線的直徑在20nm～100nm。

5、上述三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極的制備方法，包括：將泡沫銅在hcl溶液中超聲30min，先后用丙酮或無水乙醇、去離子水沖洗；用循環(huán)循環(huán)法對泡沫銅進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，得到生長包含銅氫氧化物和氧化物的氧化銅層，記作cuo/cf；將鈷鹽、鉬鹽、硼酸與穩(wěn)定劑溶于去離子水中，加入刻蝕后泡沫銅，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到電極a；將電極a放入管式爐并通入惰性氣體進(jìn)行煅燒，得到三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極coxmoybz@cuo/cf。

6、上述三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極的制備方法，具體步驟如下：

7、s1：將泡沫銅在壓片機(jī)上0.5mpa-3?mpa時壓片30-90s，隨后放入hcl溶液中超聲處理15-50min，先后用丙酮或無水乙醇、去離子水沖洗后，放入30-90℃烘箱中將泡沫銅烘干備用，得到干凈的泡沫銅基底；

8、s2：將步驟s1得到的泡沫銅基底放置在naoh、koh中的任一種或者兩種以上的水溶液中，使用循環(huán)伏安法對泡沫銅基底進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，掃描完后采用去離子水進(jìn)行洗滌后烘干12-36h，得到生長包含銅氫氧化物和氧化物的氧化銅層，記作cuo/cf；

9、s3：將鈷鹽、鉬鹽、硼酸與穩(wěn)定劑混合加入去離子水，常溫條件下，磁力攪拌15-35min形成前驅(qū)體鈷鉬混合溶液，倒入反應(yīng)釜，隨后將s2中刻蝕后的氧化銅層放入反應(yīng)釜，放置在真空烘箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，待冷卻后，先后用丙酮或無水乙醇、去離子水沖洗干凈后，放入60℃真空烘箱干燥6-15h，得到電極a；鈷鹽與鉬鹽摩爾比為0.1-10，硼與鈷和鉬的總和的摩爾比為0.05-5；穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的濃度為0.1m；

10、s4：將烘干后的電極a放入管式爐并通入惰性氣體進(jìn)行煅燒，即得到三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極coxmoybz@cuo/cf；x即co的摩爾百分比范圍為30-45％，y即mo的摩爾百分比范圍為30-45％，z即b的摩爾百分比范圍為5-40％，鈷鉬硼化物電極的擔(dān)載量在10mg/cm2-60mg/cm2。

11、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，優(yōu)選超聲處理30min；烘干溫度60℃。

12、進(jìn)一步的，所述步驟s1中的hcl濃度為0.2-3m,優(yōu)選hcl濃度為0.5-1.2m。

13、進(jìn)一步的，所述步驟s2中的naoh或koh濃度為0.1-3m,優(yōu)選濃度是0.5-1.5m；循環(huán)伏安法中循環(huán)掃描的低電位為-3.0v～-1.2v，高電位為0.2v～1.2v，掃描速度是1mv?s-1～100mv?s-1，優(yōu)選掃描速度是20mv?s-1～50mv?s-1；掃描次數(shù)為1-50次，優(yōu)選次數(shù)是2-10次，電解液koh的濃度為0.05m-1.7m，優(yōu)選濃度為0.2m-1.1m，氧化銅層的擔(dān)載量在0.1mg/cm2-3mg/cm2。

14、進(jìn)一步的，所述步驟s3中的鈷鹽為碳酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷及醋酸鈷中的任一種或者兩種以上，鈷鹽的濃度為0.005m-2.0m，優(yōu)選濃度為0.01m-1.0m；所述的鉬鹽為鉬酸鈉、鉬酸鈷、鉬酸鎳、鉬酸猛、鉬酸鉍、鉬酸銨、鉬酸鎂、鉬酸鋅中的任一種或者兩種以上，鉬鹽的濃度為0.005m-1.0m,優(yōu)選的濃度為0.01m-0.5m；所述水熱反應(yīng)中溫度為100℃-240℃，優(yōu)選溫度為140℃-180℃，水熱時間為12-48h，優(yōu)選水熱時間為12-21h。

15、進(jìn)一步的，所述步驟s4中的所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的任一種或兩種，煅燒過程中控制升溫速率2℃/min-5℃/min，煅燒溫度為200℃-800℃，煅燒時間為2-8h，優(yōu)選煅燒溫度為400℃-600℃，優(yōu)選煅燒時間為3-6h；x即co的摩爾百分比范圍為30-45％，y即mo的摩爾百分比范圍為30-45％，z即b的摩爾百分比范圍為5-40％。

16、本發(fā)明還請求保護(hù)上述制備方法制備的電極在電解水析氫、析氧雙效電極、電解海水雙效電極、二氧化碳電還原反應(yīng)中作為陽極電極的應(yīng)用。具體應(yīng)用于堿性電解水或燃料電池。

17、本發(fā)明首先利用循環(huán)伏安法，對基底進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，在其表面生長更多的缺陷位，且生長出銅氧化物，然后利用水熱法將鈷鉬硼化物負(fù)載在表面，制備得到一種三維立體結(jié)構(gòu)自支撐電極。泡沫銅表面的缺陷位及金屬氧化物，不但可以提高電極的分散度，且銅氧化物和coxmoybz協(xié)同作用可以進(jìn)一步提升電極的活性；氧化銅物種的含氧官能團(tuán)可以將鈷鉬硼化物錨定在泡沫銅表面，進(jìn)一步提高了硼化物和泡沫銅之間的結(jié)合力，從而提高電極的穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明所制備的電極無需額外的粘結(jié)劑、集流體，極大地提升了電極的整體性能；電極具有貫通的三維立體結(jié)構(gòu)，能保證電解液的充分潤濕，有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳輸。

19、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是：

20、本發(fā)明提供的一種三維銅基鈷鉬硼化物電極，該電極以泡沫銅為基底，通過循環(huán)伏安/水熱/焙燒三步法制備了三維立體結(jié)構(gòu)鈷鉬硼化物電極。

21、本發(fā)明通過將鈷鉬硼化物通過原位生長在經(jīng)過電化學(xué)刻蝕的泡沫銅上，刻蝕后的泡沫銅上生長的銅氫氧化物和氧化物的氧化銅層不但可以提高電極的分散度，且銅氧化物和coxmoybz的協(xié)同作用可以進(jìn)一步提升電極的活性；氧化銅物種的含氧官能團(tuán)可以將硼化物錨定在泡沫銅表面，進(jìn)一步提高了鈷鉬硼化物和泡沫銅之間的結(jié)合力，從而提高電極的穩(wěn)定性，泡沫銅負(fù)載的coxmoybz具有優(yōu)異的催化活性，這是因?yàn)榕菽~具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過刻蝕后，可以提供更多活性位點(diǎn)；同時co(d7)的吸附強(qiáng)度較低，mo(d5)的吸附強(qiáng)度較高，兩種合金可以相互結(jié)合，提高吸附強(qiáng)度和催化活性納米顆粒之間的強(qiáng)電子相互結(jié)合所產(chǎn)生的協(xié)同作用賦予了復(fù)合材料更高的導(dǎo)電性、最佳的水吸附能和更快的電荷轉(zhuǎn)移能力，從而增強(qiáng)了電極的催化活性。本發(fā)明在泡沫銅上通過循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)刻蝕來生長銅氧化物的基礎(chǔ)上，摻雜鈷、鉬、硼制備鈷鉬硼化物電極。利用水熱法原位生長的由納米線組成的海膽狀納米球結(jié)構(gòu)，具有表面活性位點(diǎn)多、電化學(xué)反應(yīng)面積大的特點(diǎn)，可以更快地釋放氣體。鈷、鉬兩種金屬和非金屬硼相互結(jié)合形成的電極可大幅度提高電極的催化活性及穩(wěn)定性。

22、由于制備過程使用，循環(huán)伏安法、水熱法、焙燒法，整個合成的步驟簡單方便，且原材料價格便宜、來源廣泛，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

23、三維銅基鈷鉬硼化物電極有著很好的催化活性(在電流密度為10ma?cm-2下的析氫過電位為105mv，在電流密度為100ma?cm-2下的析氧過電位為437mv)，說明三維銅基鈷鉬硼化物電極在堿性環(huán)境下，其電催化析氫、析氧反應(yīng)性能有著良好的表現(xiàn)。本發(fā)明的制備流程較為簡單，原材料價格低廉、儲量豐富，有利于提高電解水制氫效率，推動氫能的發(fā)展。