一種棒狀雙金屬基復(fù)合陽極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬陽極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是用于有機廢水處理的金屬陽極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化氧化法處理廢水屬于高級氧化技術(shù)，其設(shè)備簡單，無二次污染，易于與其他方法相結(jié)合。電催化氧化法的核心技術(shù)是陽極材料的選擇，好的陽極材料應(yīng)具有導電性好、電催化活性高、耐腐蝕、性能穩(wěn)定的特點。常見的電極主要是不溶性金屬氧化物電極，如Sn02、Pb02、Sb203、Ru02、Ir02、Mn02等。其中PbO 2電極由于氧化性強，導電性好，電催化活性高，特別是具有較高的析氧過電位，而在電化學催化降解有機污染物方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但傳統(tǒng)PbO2電極存在與基體結(jié)合力差、制備困難、機械強度低且耐腐蝕性較差等缺點。
[0003]常用的改進方法是對Pb02i極進行改性，目前研宄較多的主要集中在對基體、中間層、表面活性層三方面的選擇與優(yōu)化:
1、基體
Pbo2i極基體材料一般是鈦、鉑等金屬。鉑基體雖然綜合性能良好，但由于本身價格昂貴，難以大規(guī)模使用。鈦基體電極與傳統(tǒng)石墨電極、鉛基合金電極等比較，具有耐腐蝕，重量輕，導電性高等優(yōu)點，但由于鈦易鈍化，導致導電性能降低，而且電極表層易脫落，壽命短，價格昂貴等因素，難以大規(guī)模生產(chǎn)和使用。
[0004]2、中間層
在基體上鍍制貴金屬，如金、鉑、鈀、銀等為中間層，能夠使電極的導電性提高并增強β-PbO2鍍層與基體的結(jié)合力，但價格因素限制了它們的應(yīng)用。為了降低成本，也有研宄者使用其他氧化物為中間層，如錫銻氧化物、錳的氧化物等，但存在制備工藝復(fù)雜，制備時間長，且電極使用壽命較短等缺點。
[0005]3、表面活性層
β -?1302表面活性層的改性主要是鍍制β -PbO 2時，在鍍液中加入少量添加劑來實現(xiàn)的。添加劑的種類包括各種離子、金屬氧化物微粒、稀土和表面活性物質(zhì)等。通過改性可以減小鍍層內(nèi)應(yīng)力，提高與基體結(jié)合力，使電極表面晶粒細化，結(jié)晶更均勻，有更好的耐腐蝕性能，提尚電極催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種棒狀雙金屬基復(fù)合陽極材料的制備方法，以獲得電催化活性優(yōu)良、對有機廢水降解徹底、耐腐蝕性強、使用壽命長的陽極材料。
[0007]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0008]一種棒狀雙金屬基復(fù)合陽極材料的制備方法，方法步驟如下: (1)將棒狀雙金屬基體進行打磨拋光，使用化學除油劑去除油脂，清洗后將其浸入重量百分比濃度為10%-20%的草酸溶液中煮沸1-2小時活化，清洗后備用；
(2)將步驟(I)處理過的棒狀雙金屬基體置于充氮除氧后的電解液中，采用脈沖電流法在基體上制備一層導電聚苯胺膜PAN，具體為采用雙脈沖電源，控制平均電流密度為0.1-0.5A/dm2，正向占空比為30%-50%，負向占空比為10%_20%，電解5_10分鐘，制得聚苯胺膜，取出清洗備用；其中電解液配方為:苯胺10-30g/L，硝酸30-100 g/L，混合后攪拌均勻；
(3)將經(jīng)步驟(2)制備了聚苯胺膜的棒狀雙金屬基材置于摩爾濃度為0.5-lmol/L的硫酸溶液中煮沸活化20-50分鐘，然后將其置于電鍍液中，在50-80°C，陽極電流密度為1-4A/dm2、機械攪拌120-200r/min的條件下電鍍1_2小時，制備導電基PAN/Pb02- WO3復(fù)合鍍層，電鍍后的電極材料經(jīng)水洗、干燥后即得棒狀雙金屬基PAN/Pb02- WO3復(fù)合陽極材料；其中電鍍液配方為:硝酸鉛170-250g/L，氟化鈉0.3-0.6 g/L，硝酸銅15-25 g/L，三氧化鎢10-30g/L，非離子表面活性劑0.Ι-lg/L，混合后，經(jīng)超聲波分散10-30分鐘即得。
[0009]本發(fā)明所述棒狀雙金屬基體是指采用棒狀雙金屬如鈦包鋁或鈦包銅作為基體材料。所述三氧化鎢為微米顆粒，粒徑為10-20 μm。所述非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚。所述化學除油劑為堿性除油劑，由磷酸三鈉30-60g/L和硅酸鈉10-20g/L混合而成。
[0010]采用雙脈沖技術(shù)和陽極氧化復(fù)合電鍍技術(shù)制備了含聚苯胺中間層的摻雜微米三氧化鎢(WO3)顆粒的導電基？八~?1302-103復(fù)合陽極材料，即摻雜鎢氧化物的二氧化鉛惰性復(fù)合陽極材料。復(fù)合陽極材料表面的PAN/Pb02- WO3復(fù)合鍍層呈灰黑色，結(jié)晶致密平整，聚苯胺中間層厚度為2-5 μ m，與基體結(jié)合緊密，表面二氧化鉛鍍層厚度為100-200 μ m。與純二氧化鉛鍍層相比，由于三氧化鎢和非離子表面活性劑的加入，使電極表面活性層致密平整，結(jié)晶顆粒細致，顆粒分布均勻，比表面積增大，電極的電催化活性高，綜合電化學性能得到較大提升。本發(fā)明制備得到的復(fù)合陽極材料與傳統(tǒng)的Pb02i極相比，其含聚苯胺中間層，能有效保護金屬基體不致鈍化，改善電極的導電性，提高電極的耐腐蝕性；表面活性層由于三氧化鎢和非離子表面活性劑的加入而致密平整，結(jié)晶顆粒細致，有效增大了電極的比表面積，增強電極的電催化活性。采用本發(fā)明制備的復(fù)合陽極材料處理有機廢水時，可使有機污染物快速氧化降解，與傳統(tǒng)的PbO2電極相比，可提高電流效率10-20%，顯著降低了電耗。同時，聚苯胺中間層保護電極基底，可有效增強電極的耐腐蝕性，延長了電極的使用壽命。采用棒狀雙金屬材料做基體，一方面可增加基體的導電性，另一方面基體質(zhì)輕，價廉，可有效降低成本，在有效提高陽極材料的電化學綜合性能的同時，也大幅降低了電極的制備成本。將本發(fā)明制備的陽極材料用作處理印染、醫(yī)藥、化工等行業(yè)排放的有機廢水時，能使污染物迅速氧化降解，具有較高的電流效率。
【具體實施方式】
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明方法作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0012]實施例1:棒狀雙金屬基復(fù)合陽極材料的制備方法，方法步驟如下:
(I)選用棒狀鈦包鋁材料作為基體并進行前處理:將棒狀鈦包鋁基材打磨拋光后浸入堿性除油劑中，在50°C下除油處理I分鐘，經(jīng)自來水清洗后再將其置于重量百分比濃度為20%的草酸溶液中煮沸2小時，取出自來水清洗后待用；所述堿性除油劑是由磷酸三鈉30g/L和娃酸鈉15g/L混合而成；
(2)制備導電聚苯胺膜(PAN)中間層:將處理過的棒狀鈦包鋁基體置于充氮氣30min的電解液中，采用雙脈沖電源，以處理過的棒狀鈦包鋁基體為陽極，不銹鋼為陰極，控制平均電流密度為0.2A/dm2，正向占空比為30%，負向占空比為10%，電解5分鐘，在基體上制得一層聚苯胺膜，即聚苯胺膜中間層，也稱PAN中間層，取出清洗備用；其中電解液配方為:苯胺20g/L，硝酸30g/L，混合后攪拌均勻即可；
(3)制備PAN/Pb02-W03復(fù)合陽極材料:將含PAN中間層的棒狀鈦包鋁基材置于摩爾濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸活化30分鐘，然后將其置于電鍍液中，在50°C，陽極電流密度為2A/dm2、機械攪拌120r/min的條件下電鍍I小時，制備導電基PAN/Pb02- WO3復(fù)合鍍層，電鍍后的電極材料經(jīng)水洗、干燥后即得棒狀雙金屬基PAN/Pb02- WO3復(fù)合陽極材料；電鍍液配方:硝酸鉛190 g/L，氟化鈉0.5 g/L，硝酸銅15 g/L，粒徑為10 μ m的三氧化鶴10g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5 g/L，混合后，經(jīng)超聲波分散30分鐘即得。
[0013]本實施例獲得的棒狀雙金屬基PAN/Pb02-W03復(fù)合陽極材料表面呈灰黑色，中間層厚度為2 μ m，鍍層厚度為120 μ m，表層W含量為2.2