一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米娃粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米硅因其具有特殊的表面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)，具有較為獨(dú)特的光、電等特性，在能量轉(zhuǎn)換方面表現(xiàn)出諸多不同于傳統(tǒng)材料的性能。因此在許多領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003]目前，制備納米硅的方法主要有以下幾種。I)準(zhǔn)激光消融法:將反應(yīng)物在激光作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，析出超細(xì)粉。2)化學(xué)氣相沉積:在加熱條件下使含硅前驅(qū)體發(fā)生熱解，在催化劑的作用下在基底表面沉積納米硅。3)磁控濺射法:不同于方法2)的化學(xué)氣相沉積，本方法屬于物理氣相沉積，一般得到納米薄膜。4)熱還原法:采用碳或者金屬鎂為還原劑，在高溫對(duì)二氧化娃進(jìn)行還原，獲得納米娃粉末。除上述高溫條件下的納米娃粉的制備，也可以采用濕化學(xué)法獲得納米硅。以單晶硅為原料，首先進(jìn)行納米銀顆粒的附著，再采用氫氟酸對(duì)其進(jìn)行化學(xué)刻蝕，即可得到一維硅納米線。
[0004]上述方法中，常采用的物理或者化學(xué)沉積需要提供激光、等離子體或者較高的溫度，且設(shè)備昂貴，因此成本較高。熱還原過(guò)程中，由于副反應(yīng)的發(fā)生，造成產(chǎn)品的產(chǎn)率較低，不適合于大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)刻蝕法也存在著原料價(jià)格昂貴，并且實(shí)驗(yàn)成本高，采用的實(shí)驗(yàn)原料有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)液不易處理，因此，也不適合于規(guī)模化的市場(chǎng)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有的技術(shù)存在的缺陷，提出一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，本發(fā)明方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明專利提出利用濕法冶金電解精煉過(guò)程直接獲得納米硅粉體，其陽(yáng)極為含娃的合金。
[0007]電解精煉過(guò)程中，陽(yáng)極合金中的金屬成分會(huì)在電解中的陰極進(jìn)行沉積，便于金屬的回收利用；所采用的陽(yáng)極含硅合金可以是硅與單一金屬元素組成的合金，也可以在含硅合金中添加一定量的微合金化金屬元素，以改善陽(yáng)極合金的物理化學(xué)性能，優(yōu)化其電解過(guò)程。
[0008]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，是將含Si的SiMe合金作為陽(yáng)極進(jìn)行電解，陰極得到電解精煉金屬M(fèi)e ;收集電解產(chǎn)生的陽(yáng)極泥，對(duì)陽(yáng)極泥除雜后，得到納米娃粉體；
[0009]所述SiMe合金中，Me包括金屬銅或鋁。
[0010]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，所述SiMe合金中，Si的質(zhì)量百分含量為0.5-13% ;余量為Me。
[0011]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，SiMe合金中還包括質(zhì)量百分含量為0-4%的微合金化金屬元素，所述微合金化金屬元素選自鎳、鐵、錳、鋅、鎂中的至少一種。
[0012]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米娃粉體的方法，所述SiMe合金為CuSi合金時(shí)，Si的質(zhì)量百分含量為1-5%，微合金化金屬元素質(zhì)量百分含量為0-4%，余量為Cu。
[0013]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，CuSi合金采用下述方案制備:
[0014]按設(shè)計(jì)的合金目標(biāo)成分配取Si粉(硅含量98%以上)、Cu粉或配取冶金Si粉、Cu粉與微合金化金屬粉末，首先進(jìn)行至少I次真空熔煉得到母合金錠，然后將母合金錠在氬氣保護(hù)下進(jìn)行至少一次重熔得到CuSi合金陽(yáng)極；
[0015]真空熔煉時(shí)真空度為10 3-10 5Pa,真空熔煉溫度及重熔溫度均為1250_1450°C ；
[0016]電解液成分為:銅離子含量30-60g/L，硫酸含量160-250g/L，鹽酸含量
0.5-1.5mL/L 或氯化鉀含量 0.5-lg/L ；
[0017]電解工藝參數(shù)為:陰極為純銅電極或不銹鋼電極，電解溫度40-65 °C，槽電壓250-350mV，電流密度 200_400A/m2，陰陽(yáng)極極距 30_100_。
[0018]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，所述SiMe合金為AlSi合金時(shí)，Si的質(zhì)量百分含量為1-5%，微合金化金屬元素質(zhì)量百分含量為0-4%，余量為Al。
[0019]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，AlSi合金采用下述方案制備:
[0020]按設(shè)計(jì)的合金目標(biāo)成分配取Si粉(硅含量98%以上)、Al粉或配取冶金Si粉、Al粉與微合金化金屬粉末，首先進(jìn)行至少I次真空熔煉得到母合金錠，然后將母合金錠在氬氣保護(hù)下進(jìn)行至少一次重熔得到CuSi合金陽(yáng)極；
[0021]真空熔煉時(shí)真空度為10 3-10 5Pa,真空熔煉溫度及重熔溫度均為600-1000°C ；
[0022]電解液是:在氯化-1-甲苯-3- 丁基咪唑與A1CU$摩爾比1:1-3配成的離子液體中添加0.01-0.05moL/L的NH4Cl或0.5_2moL/L的甲苯組成；
[0023]電解工藝參數(shù)為:
[0024]陰極為低碳鋼或不銹鋼，
[0025]電解溫度55-90，；
[0026]槽電壓250-500mV，
[0027]電流密度:50-120A/m2，
[0028]陰陽(yáng)極極距10_30mm ；
[0029]電解時(shí)氬氣保護(hù)。
[0030]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，陽(yáng)極泥除雜是將陽(yáng)極泥浸泡在濃度為0.1-lmol/L的酸溶液中，去除金屬后，用去離子水清洗至過(guò)濾清液pH值為7 ；
[0031 ] 所述酸溶液選自鹽酸、硝酸、或鹽酸與硝酸以任意比率混合得到的混合酸中的一種。
[0032]本發(fā)明一種電解精煉過(guò)程中直接制備納米硅粉體的方法，得到納米硅粉體的粒度為 20_30nm。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0034](I)兩次真空熔煉可使硅以原子級(jí)別與基體金屬(銅、鋁及其他微合金化金屬)進(jìn)行合金化，硅晶粒細(xì)小而分布均勻；通過(guò)電解精煉的去合金化過(guò)程，使得硅以極其微小的顆粒進(jìn)入陽(yáng)極泥中，從而可獲得高質(zhì)量的納米硅粉末，滿足電池用納米硅的需求。
[0035](2)陽(yáng)極合金所包含微合金化元素有進(jìn)一步細(xì)化晶粒的作用，這對(duì)陽(yáng)極溶解過(guò)程中產(chǎn)生含Si的細(xì)顆粒陽(yáng)極泥更為有利，也更加有利于獲得納米硅粉體。
[0036](3)在電解精煉過(guò)程中，元素銅或鋁仍然以純銅或純鋁的形式在陰極進(jìn)行富集，因此，利于回收及再利用，同時(shí)還可進(jìn)一步降低納米硅制備成本。
[0037](4)本發(fā)明方法電解過(guò)程易于控制，具有成本低、操作簡(jiǎn)單，效率高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0038]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得納米硅粉體的XRD圖。
[0039]附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得納米硅粉體的TEM照片。
[0040]從附圖1可清楚看出，本發(fā)明方法的實(shí)施例1所制備粉體的物相成份為Si ;
[0041]從附圖2可以看出，采用本發(fā)明方法的實(shí)施例1制備的Si粉的平均粒度在30nm左右。
【具體實(shí)施方式】
[0042]實(shí)施例1:
[0043]步驟1:制備銅娃鐵合金，該合金中含娃3.5wt%，含鐵0.lwt%，余量為銅。首先按合金中各成份的配比稱取銅粉、硅粉與鐵粉，并將他們混合均勻后置于10 5Pa真空度的真空電弧爐中，在1400°C下熔煉，待全部物料熔化后即冷卻得到母合金錠。
[0044]步驟2:制備銅硅鐵合金陽(yáng)極
[0045]將所得的母合金錠在氬氣保護(hù)下、于1400°C進(jìn)行二次熔化，然后澆鑄成為厚度為4mm的陽(yáng)極板。
[0046]步驟3:電解精煉
[0047]將步驟2所得的合金板切割為長(zhǎng)寬尺寸為10mmX60mm，并將其作為陽(yáng)極，以相同尺寸的不銹鋼為陰極，將陽(yáng)極與陰極正對(duì)，電極間距為30mm，電解液為含有硫酸銅的硫酸溶液，其中，銅含量為50g/L，硫酸含量180g/L，鹽酸濃度為0.5mL/L，電解精煉所采用的電流密度為250A/m2，陽(yáng)極電極板電解消耗完畢，即停止電解過(guò)程。然后將電解液過(guò)濾即得到陽(yáng)極泥。
[0048]步驟4:將陽(yáng)極泥酸洗。將步驟3所收集陽(yáng)極泥用lmol/L的鹽酸浸泡，然后以去離子水洗滌至過(guò)濾清液PH值為7，然后干燥，即得到本實(shí)施例粉體。
[0049]圖1為本實(shí)施例所得粉體的XRD測(cè)試結(jié)果，顯然，本實(shí)施例所得粉體為Si ;圖2為本實(shí)施例所得粉體的TEM圖片，顯然，本實(shí)施例所得Si粉的平均粒度在30nm左右。
[0050]實(shí)施例2:
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