一種納米銅沉積膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一類納米銅沉積膜的制備和其在水溶液或水有機混合溶液中的電催化還原水或質子產(chǎn)氫應用。
【背景技術】
[0002]現(xiàn)有發(fā)電技術開發(fā)的電能，面臨著儲存難的問題。傳統(tǒng)電池蓄電量少，能源密度低。氫氣可以通過電解水獲得，使用過程中無二氧化碳排放、分子量小、能量密度高，是一種清潔、尚效的能源載體。實現(xiàn)大規(guī)t旲電驅動分解水制氣的關鍵冋題是研制尚效、尚穩(wěn)定性、高活性、低成本的分解水制氫氣催化劑。
[0003]在過去數(shù)十年間，科研工作者報道了大量基于非貴金屬Fe、Co、N1、Mo和W的電化學還原產(chǎn)氫材料催化劑(Chhowalla M.Shin,H.S.,Eda G.et al.Nature Chem.2013,5:263-275.Gao M-R.,Xu Y-F.,Jiang J.et al.Chem.Soc.Rev.2013，42:2986-3017.McKoneJ.R.,Marinescu S.C.,Brunschwig B.S.,et a1.Chem.Sc1.2014,5:3519-878.FaberM.S.,Jin S.Energy Environ.Sc1.2014,7:3519-3542.Morales-Gu1 C.G.,Stern L-A.,Hu,X.Chem.Soc.Rev.2014,43:6555-6569.Yan Y.，Xia B.Y.，Xu Z.et al.ACSCatal.2014,4:1693-1705.)，相比之下對銅或者含銅材料催化劑的關注比較少。在已經(jīng)報道的非貴金屬催化劑中，大部分依然依賴于強酸或者強堿性條件。

【發(fā)明內容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種納米銅沉積膜制備方法，其以中性水溶液為介質，沒有額外酸堿帶來的腐蝕，對設備和環(huán)境條件要求低，更易于大規(guī)模應用。
[0005]本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn):
[0006]本發(fā)明納米銅沉積膜制備方法，以銅的配合物(包含銅多吡啶配合物，銅吡啶呋喃配合物，銅吡啶有機磷配合物，銅吡啶硫酚配合物等)為電沉積起始物。電沉積溶液為水相或水有機混合相緩沖溶液(磷酸鹽緩沖溶液，碳酸鹽緩沖溶液，硼酸鹽緩沖溶液，醋酸鹽緩沖溶液等)。電沉積膜制備時使用的沉積電勢為-0.5V?-30.0V相對于標準氫電極電勢。選用應用電勢下穩(wěn)定的導電材料或半導體材料(碳材料，金屬和金屬合金材料，半導體材料)為工作電極實施電沉積。電沉積過程中還可以通過對電極腐蝕或者為添加鐵鈷、鎳、銅、鉑、釕、鈀、金、鉛、絡等溶解性離子源對銅納米膜摻雜，制備了具有不同活性和穩(wěn)定性的銅納米沉積膜。
[0007]—種納米銅沉積膜的制備方法，具體步驟為:
[0008]取銅的配合物溶于具有pH緩沖能力的水溶液中配制0.0001?0.5mol/L的銅的配合物溶液，室溫攪拌條件下，以應用電勢下穩(wěn)定的導電材料或半導體材料為工作電極，Ag/AgCI為參比電極，鉑片為對電極，在-0.50?-30.0V相對于標準氫的電勢下進行電解12?20h;在工作電極表面形成一層棕灰色的膜;洗滌，得到電沉積納米銅膜；
[0009]所述銅的配合物選自銅多吡啶配合物、銅吡啶呋喃配合物、銅吡啶有機磷配合物、銅吡啶硫酚配合物。
[0010]進一步地，在上述技術方案中，所述銅的配合物為[(Ll)Cu]2+X2其中，X選自BF4SCL04;L1選自N-芐基-N，N’，N’_三(2-吡啶甲基)乙二胺。
[0011 ]進一步地，在上述技術方案中，所述工作電極選自玻璃碳片，碳布，銅片，泡沫銅，鈦片，泡沫鈦，鎳片，泡沫鎳;其中優(yōu)選碳布，銅片，鈦片，鎳片，泡沫鎳，;更優(yōu)選玻璃碳片，泡沫銅，泡沫鈦，泡沫鎳。
[0012]進一步地，在上述技術方案中，所述具有pH緩沖能力的水溶液選自0.05?2.0M磷酸鹽緩沖溶液、碳酸鹽緩沖溶液、硼酸鹽緩沖溶液或醋酸鹽緩沖溶液。
[0013]進一步地，在上述技術方案中，所述洗滌為采用去離子水和丙酮對沉積膜進行沖洗。
[0014]進一步地，在上述技術方案中，所述銅的配合物溶液中含有濃度為0.00001?
0.lmol/L的金屬離子，所述金屬離子選自鐵、鈷、鎳、銅、鉑、釕、鈀、金、鉛、鉻離子。其中優(yōu)選鈾、舒、鈀、鈷、鎳。
[0015]本發(fā)明另外提供由上述制備方法得到的納米銅沉積膜，所述納米銅沉積膜由分布均勾的、表面粗糙的納米顆粒組成，所述納米顆粒尺寸在50?100nm之間;所述納米銅沉積膜厚為0.5?2.5μπι;其中厚度優(yōu)選0.8?1.2。
[0016]本發(fā)明又另外提供以沉積了上述納米銅沉積膜的電極為工作電極，所述工作電極在水溶液或乙腈水任意比混合溶液中的電催化還原水或質子產(chǎn)氫中的應用。
[0017]進一步地，在上述應用中，水溶液或水/有機混合溶液溫度為O?300°C ;其中優(yōu)選20?25 °C;更優(yōu)選50?70 °C。
[0018]進一步地，在上述應用中，水溶液或乙腈水任意比混合溶液pH為I?14。其中優(yōu)選pH 7。更優(yōu)選pH 5。
[0019]該類納米銅沉積膜在水溶液和水有機混合溶液中O?300°C溫度范圍內具有很高的電催化產(chǎn)氫活性，電催化產(chǎn)氫過電勢為5?400mV，塔費爾斜率為20?120mV/dec。催化產(chǎn)氫電流密度達到20mV/cm2所需過電勢為10?300mV，達到200mV/cm2電流密度所需過電勢為10?400mV，達到500mV/cm2電流密度所需過電勢為10?700mV該沉積膜為工作電極能夠進行長時間、連續(xù)的電催化產(chǎn)氫。
[0020]發(fā)明有益效果
[0021]這類納米銅沉積膜制備起始物廉價易得、制備過程簡便。以該類納米銅沉積膜為工作電極，在PH為I?14的水溶液或水/有機混合溶液中，對于催化水和質子還原產(chǎn)氫表現(xiàn)出相當?shù)偷倪^電位，同時具有很高的催化活性和很好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0022]本發(fā)明附圖8幅，
[0023]圖1是實施例1制備的納米銅沉積膜Cunanc1-1的掃描電鏡圖；
[0024]圖2是實施例1制備的納米銅沉積膜Cunanc1-1的EDX譜圖；
[0025]圖3是實施例1制備的納米銅膜的Cunanc1-1XPS譜圖；
[0026]圖4是Cun_-1、Cun_-11、GCE、鉑片和銅片在中性水溶液中的LSV對比研究；
[0027]圖5(a)是GC | Cunanc1-1在不同過電勢下的控制電勢電解；(b)是Cun咖-1、Cunanc1-1 I和Pt片的Tafel曲線圖；
[0028]圖6(a)是Cun_-1在不同過電勢下電解I小時的累計電荷分析圖；圖6(b)是Cun_-1在不同過電勢下電解I小時的產(chǎn)氫量圖；
[0029]圖7是Cunan。-1在中性磷酸緩沖溶液中，n= _55mV的電解穩(wěn)定性分析100小時電解實驗圖；
[0030]圖8是Cun_-1在中性磷酸緩沖溶液中，n= _200mV的電解穩(wěn)定性測試實驗圖。
【具體實施方式】
[0031]下述非限定性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0032]實施例1
[0033]納米銅沉積膜Cunanc1-1的制備方法(I):取ImmoI[(LI)Cu]2+X2(X = BF4) (LI = N-芐基-N，N, , N7 -三(2-P比啶甲基)乙二胺N-benzy 1-N，N' , N7 - tris(2-pyridy Imethy I)ethylenediamine)溶于50mL，1.0M的pH7磷酸鹽緩沖溶液中，室溫攪拌條件下，以玻璃碳片為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，在-0.80V相對于標準氫的電勢下進行電解。約15h后，電解電流達到極限，在玻璃碳電極表面形成一層棕灰色的膜。用去離子水和丙酮對沉積膜進行洗滌，得到電沉積納米銅膜。
[0034]實施例2
[0035]與實施例1 不同之處在于[(1^1)01]2%0 = 8?4)替換為[(1^1)(:11]2%0 = 01)4)，其余與實施例1相同。
[0036]實施例3
[0037]納米銅沉積膜Cunanc1-1I的制備方法:
[0038]與實施例1不同之處在于[(L1)Cu]2+X2(X = BF4)替換為Cu(BF