4)2.6H20，其余與實施例I相同。
[0039]實施例4
[0040]納米銅沉積膜的制備方法(3):取ImmoI[ (LI)Cu]2+X2(X = BF4) (LI = N-芐基-N，Y，N7 -三(2-P比啶甲基)乙二胺N-benzyl-Ν,Ν' ,N7 -tris(2-pyridyImethyI)ethylenediamine)溶于50mL 0.2M的NaBF4緩沖溶液中，室溫攪拌條件下，以碳布為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，在-1.0OV相對于標準氫的電勢下進行電解。約15h后，電解電流達到極限，在碳布表面形成一層棕灰色的膜。用去離子水和丙酮對沉積膜進行洗滌，得到電沉積納米銅膜。
[0041 ] 實施例5
[0042]與實施例4 不同之處在于[(1^1)01]2%(乂 = 8?4)替換為[(1^1)(:11]2%(乂 = 01)4)，其余與實施例4相同。
[0043]納米銅沉積膜的形貌和成分分析以及性能表征
[0044]納米銅沉積膜的形貌和成分分析
[0045]通過SEM對實施例1制備的納米銅沉積膜Cunanc1-1的表觀形貌進行了分析(圖1)。從圖片中可以看出，整個沉積膜由分布均勻的、表面非常粗糙的納米顆粒組成，顆粒尺寸在50?100nm之間。沉積膜的表面粗糙，有利于電解過程中氫氣泡的釋放，避免生成的氫氣滯留在電極表面使部分電極表面被覆蓋，從而降低實際有效工作面積。沉積膜厚為0.5?2.5μπι。沉積膜較薄時活性略降低，過厚時會引起膜與基板的分離，引起脫膜，降低工作電極的穩(wěn)定性。通過電子能譜(EDX)和ICP-OES對實施例1制備的納米銅沉積膜Cunanc1-1的元素組成做了分析。EDX和XPS結果顯示(圖2和圖3)，膜的組成元素包括Cu、0和P。盡管銅配合物的配體中含有氮原子，但沉積膜中沒有檢測到N的信號;這一結果表明，電沉積過程中配合物發(fā)生了分解，配體沒有沉積到膜上。另外，從Η)Χ上也觀察到了一個Pt的微弱信號，可能是電解過程中對電極引起的污染。
[0046]納米銅沉積膜的電催化產(chǎn)氫活性
[0047]以實施例1制備的沉積了納米銅膜Cunanc1-1的玻璃碳電極為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，20?25°C溫度條件下，在2.0M中性磷酸緩沖溶液中研究其電催化產(chǎn)氫活性。線性伏安掃描(LSV)表明，催化電流從-1OmV相對于RHE (可逆氫電極)開始起峰，并快速增長；該沉積膜催化產(chǎn)氫的過電勢(1mV)，相同條件下比鉑片和以實施例3制備的Cunan。-1I的催化產(chǎn)氫起峰電勢正移約80mV。當向更負電勢方向掃描時，催化電流曲線從-0.2 V開始變的不平滑，這主要是因為Cun_-1電極表面的氣泡產(chǎn)生量非常大，氣泡的產(chǎn)生和離去導致催化電流的明顯波動(圖4)。同樣的測試條件下，銅片在-400mV之前沒有電催化產(chǎn)氫活性。
[0048]沉積膜修飾電極Cunanc1-1的穩(wěn)態(tài)電催化活性
[0049]在pH 7的2.0M磷酸緩沖溶液中，不同應用電勢下進行了Ih的電解實驗(圖5)。將GC測出的實際電解產(chǎn)氫量和根據(jù)累計電荷計算得到的產(chǎn)氫量進行對比，可以得出以實施例1制備的Cunanc1-1電極在中性磷酸緩沖溶液中的電催化還原水產(chǎn)氫法拉第效率為100 %。從圖5a和6可以看出，在n = -50、-100、-200和-300mV的過電勢下控制電勢電解得到的電流密度分別為18.8、70.9、191.8和325.4mA cm—2，電流密度在整個電解過程中保持穩(wěn)定。在η = _100、-200和-300mV的過電勢下電解一個小時后，電極消耗的累計電荷分別為255.2、690.5和1171.4C，對應的電催化產(chǎn)氫速率分別為為29.7、80.3和136.2mL H2h—1Cnf2。如圖6所示，在-50到-300mV的過電勢范圍內(nèi)，電催化產(chǎn)氫速率幾乎隨過電勢線性增長。
[0050]在中性磷酸緩沖溶液中Cunanc1-1沉積膜，在-20至_75mV過電勢范圍的Tafel斜率為44mV(decade)―1 (圖5b)，膜的幾何面積交換電流密度為1.60ImA cm—2。
[0051 ]納米銅沉積膜的電催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性
[0052]為了研究Cunan。-1膜的電催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性，以實施例1制備的Cunanc1-1電極為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，20?25°C溫度條件下，在pH 7的磷酸緩沖溶液中進行了10h的控制電勢電解實驗，電解過程中間歇地補充去離子水以保持電解質溶液體積和濃度基本不變。在n = _55mV的應用電勢下，催化產(chǎn)氫電流密度約為20mA cm—2，100小時電解消耗的累計電荷為7261C，對應的平均電催化產(chǎn)氫速率為8.44mL h—1Cnf2(圖7)。當應用過電勢增加到η= -200mV時，電催化產(chǎn)氫電流密度約為195mA cm—2，10h控制電勢電解消耗的累計電荷為68408C，對應的平均電催化產(chǎn)氫速率為79.5mL h—1Cnf2(圖8)。無論在n = _55mV還是在η = _200mV過電勢下電解，10h電解過程中陰極電流都無明顯衰減(圖7、圖8)。在0.25至-0.36V的電勢范圍內(nèi)，以50mV s—1的掃速進行4000圈連續(xù)的掃描。對比最初的LSV曲線和第4000圈的LSV曲線，掃描曲線幾乎無差異，說明該沉積膜的電催化加速活性非常穩(wěn)定。以上測試表明，在I OOh的中性水電解產(chǎn)氫過程中Cu-CuxO-Pt-1膜是非常穩(wěn)定的。
【主權項】
1.一種納米銅沉積膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 取銅的配合物溶于具有pH緩沖能力的水溶液中配制0.0OOl?0.5mol/L的銅的配合物溶液，室溫攪拌條件下，以應用電勢下穩(wěn)定的導電材料或半導體材料為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，在-0.50?-30.0V相對于標準氫的電勢下進行電解12?20h;在工作電極表面形成一層棕灰色的膜;洗滌，得到電沉積納米銅膜； 所述銅的配合物選自銅多吡啶配合物、銅吡啶呋喃配合物、銅吡啶有機磷配合物、銅吡啶硫酚配合物。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述銅的配合物為[(Ll)Cu]2+X2其中，X選自BF4或CL04;L1選自N-芐基-N，N’，N’_三(2-吡啶甲基)乙二胺。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述工作電極選自玻璃碳片，碳布，銅片，泡沫銅，鈦片，泡沫鈦，鎳片，泡沫鎳。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述具有pH緩沖能力的水溶液選自0.05?2.0M磷酸鹽緩沖溶液、碳酸鹽緩沖溶液、硼酸鹽緩沖溶液或醋酸鹽緩沖溶液。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述洗滌為采用去離子水和丙酮對沉積膜進行沖洗。6.根據(jù)權利要求1或4所述的制備方法，其特征在于:所述銅的配合物溶液中含有濃度為0.00001?0.lmol/L的金屬離子，所述金屬離子選自鐵、鈷、鎳、銅、鉑、釕、鈀、金、鉛、鉻離子。7.由權利要求1?6任意一項所述制備方法得到的納米銅沉積膜，所述納米銅沉積膜由分布均勾的、表面粗糙的納米顆粒組成，所述納米顆粒尺寸在50?100nm之間;所述納米銅沉積膜厚為0.5?2.5μηι。8.以沉積了權利要求7所述納米銅沉積膜的電極為工作電極，所述工作電極在含有電解質的水溶液或含有電解質的水/有機混合溶液中的電催化還原水或質子產(chǎn)氫中的應用。9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于:水溶液或水/有機混合溶液溫度為O?300Γ。10.根據(jù)權利要求7或8所述的應用，其特征在于:水溶液或水/有機混合溶液pH為I?14ο
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米銅膜的制備方法及納米銅膜在電催化水還原或質子還原產(chǎn)氫中的應用。這種納米銅模是通過對銅配合物的水相或水—有機相電解沉積制備的，通過鐵、鈷、鎳、銅、鉑、釕、鈀、金、鉛、鉻等元素成分的摻雜實現(xiàn)對銅模催化活性的調變。在水溶液或者水有機混合溶液中，該沉積膜對電催化水還原產(chǎn)氫表現(xiàn)出10～400mV的過電勢，其催化水還原產(chǎn)氫電流密度達到500mA/cm2所需的過電勢為350～400mV，可連續(xù)穩(wěn)定性工作長達三個月以上。
【IPC分類】C25D3/38, B82Y40/00
【公開號】CN105568328
【申請?zhí)枴緾N201610005727
【發(fā)明人】王梅, 張培立, 孫立成
【申請人】大連理工大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月5日