本發(fā)明涉及生化分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔金屬修飾表面的微針電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

微針（Micro needles）一般指通過微細加工工藝制作的，尺寸在微米級，直徑在30～80Lm，長度100Lm以上呈針狀的結(jié)構(gòu)，材料可以為硅、聚合物、金屬等。微針在生物醫(yī)學領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，例如用于生物醫(yī)學測量系統(tǒng)，藥物傳輸系統(tǒng)及微量采樣分析系統(tǒng)等。微針不但體積微小，而且在性能上具有常規(guī)方法所不可比擬的特性——精確，無痛，高效，便利。這極大促進了生物醫(yī)學的發(fā)展，使該領(lǐng)域的儀器更具人性化。微針可以輕易穿透人體皮膚角質(zhì)層，進入表皮層而不影響真皮層的神經(jīng)組織，所以可以實現(xiàn)無痛給藥、無痛檢測。相比于聚合物的微針，金屬微針具有優(yōu)良的力學性能，有足夠的硬度能輕易刺入皮膚而不彎折，相比于硅材料微針，金屬微針表現(xiàn)更好的韌性，不容易脆斷，而且金屬微針生產(chǎn)成本較低。金屬微針有良好的導(dǎo)電性，金屬微針作為電極，人體表皮層組織液作為電解液，形成閉合回路，可用于人體皮膚電信號的提取，或是表面修飾的金屬微針可電催化葡萄糖，用于檢測人體葡萄糖含量。但現(xiàn)有的微針電極普遍具有表面積肖、敏感材料負載量不足的溫度，難以用于制備高精度、高敏感度的微針電極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供一種敏感材料負載量大的微針電極。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)實現(xiàn)：一種多孔金屬修飾表面的微針電極，包括微針本體，還包括覆蓋在微針本體表面的多孔金屬層；所述多孔金屬層中設(shè)有反應(yīng)孔；所述反應(yīng)孔相互連通。

本發(fā)明中，特別在微針本體的表面修飾有多孔金屬層，通過多孔金屬層中的反應(yīng)孔來增加微針電極的比表面積，在不增加微針電極體積的前提下為敏感成分提供更多的附著位點，提高微針電極上敏感成分的負載量以及反應(yīng)面積，最終可以大幅提升所制得的傳感器的靈敏度。所述微針電極采用金屬導(dǎo)電材料制成。電極層和多孔金屬層一般選用高電導(dǎo)率且化學性質(zhì)穩(wěn)定的金屬材料制成。

進一步的，所述微針本體和多孔金屬層之間還設(shè)置有質(zhì)地均勻的導(dǎo)電層。

導(dǎo)電層可以提高多孔金屬層與微針本體的結(jié)合強度，一般利用高電導(dǎo)率的材料制備，如銅、銀等。

進一步的，所述反應(yīng)孔的直徑為60-100nm；多孔金屬層的表面孔隙率為20%-50%。

當多孔金屬層的反應(yīng)孔直徑為60-100nm、表面孔隙率為20%-50%，所制得的微針電極其表面可以負載足夠多的敏感成分，同時還可以避免孔隙率過高導(dǎo)致多孔金屬層的導(dǎo)電性能下降而引發(fā)信號衰減。

進一步的，所述多孔金屬層的厚度為的厚度為5—50μm。

進一步的，所述微針本體由銅、金、鎢、鉑、銀中的至少一種材料構(gòu)成；所述多孔金屬層為銀、銅、金、鎳、鐵中的一種材料構(gòu)成。

進一步的，所述微針本體由鎢單質(zhì)或鎢銅合金構(gòu)成；所述導(dǎo)電層為銅層；所述多孔金屬層為金層或銀層；所述微針本體的長徑比為1.5-3.0。

本發(fā)明還提供一種制備多孔金屬修飾表面的微針電極的方法，包括如下工序：

S1.制備微針本體；

S2.在微針本體上附著合金層；所述合金層中包括至少一種穩(wěn)定金屬和至少一種活潑金屬；

S3.去除合金層中的活潑金屬，獲得多孔金屬層。

進一步的，所述合金層為金錫合金層或金鋅合金層或金鋯合金層，其中活潑金屬的含量為20-50 vol .%；所述s3中除去所述合金層中的活潑金屬是指用pH為8-10的堿性試劑和氧化試劑除去所述合金層中的活潑金屬。

進一步的，所述S2包括

S2 .1 .對微針本體進行物理氣相沉積，在其表面形成導(dǎo)電層；

S2 .2 .在所述導(dǎo)電層表面通過電化學沉積法形成合金層；

所述物理氣相沉積為磁控濺射，磁控濺射方法具體為：濺射的靶材為金屬，金屬的直徑為 10-15mm、厚度為1-3mm；靶和微針本體之間的距離為5-10cm，工作氣體為氮氣和氬氣，分別使用質(zhì)量流量計控制；微針本體在放入真空室之前，分別用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，濺射前將真空室氣壓抽到1×10^-5Pa，并充入氬氣預(yù)濺射3-5min以清洗靶面；隨后通入氮氣，控制總濺射氣壓在3-4Pa，控制氮氣與氬氣的體積比例為2:1，濺射功率控制在100-115w，濺射時間為0 .5-1 .5h。

進一步的，所述S1具體為

S1.1提供一微針本體材料作為陽極，提供一陰極；

S1.2提供一pH為8-10的蝕刻液，將所述陽極和陰極浸沒于蝕刻液中，通電進行蝕刻，獲得微針本體；所述蝕刻液中包括2-8M濃度的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液；蝕刻時電流的強度為0.1-0.6A。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明的局部放大圖。

圖3是本發(fā)明的電鏡圖。

具體實施方式

為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面將結(jié)合及實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述：

實施例1

本實施例提供一種多孔金屬修飾表面的微針電極，如圖1和圖2和圖3，包括微針本體1，還包括覆蓋在微針本體表面的多孔金屬層2；所述多孔金屬層中設(shè)有反應(yīng)孔；所述反應(yīng)孔相互連通。

所述微針本體和多孔金屬層之間還設(shè)置有質(zhì)地均勻的導(dǎo)電層。本實施例中，導(dǎo)電層為銅膜。

進一步的，所述反應(yīng)孔的直徑為57nm；多孔金屬層的表面孔隙率為50%。

進一步的，所述多孔金屬層的厚度為的厚度為25μm。

進一步的，所述微針本體由鎢單質(zhì)材料構(gòu)成；所述多孔金屬層為金材料構(gòu)成。

所述微針本體的長徑比為1.7。

實施例2

本實施例提供一種多孔金屬修飾表面的微針電極，包括微針本體，還包括覆蓋在微針本體表面的多孔金屬層；所述多孔金屬層中設(shè)有反應(yīng)孔；所述反應(yīng)孔相互連通。

所述微針本體和多孔金屬層之間還設(shè)置有質(zhì)地均勻的導(dǎo)電層。本實施例中，導(dǎo)電層為銅膜。

進一步的，所述反應(yīng)孔的直徑為83nm；多孔金屬層的表面孔隙率為47%。

進一步的，所述多孔金屬層的厚度為的厚度為12μm。

進一步的，所述微針本體由鎢單質(zhì)或鎢銅合金構(gòu)成；所述多孔金屬層為金層；所述微針本體的長徑比為2.3。

實施例3

本實施例提供一種多孔金屬修飾表面的微針電極，包括微針本體，還包括覆蓋在微針本體表面的多孔金屬層；所述多孔金屬層中設(shè)有反應(yīng)孔；所述反應(yīng)孔相互連通。

所述微針本體和多孔金屬層之間還設(shè)置有質(zhì)地均勻的導(dǎo)電層。本實施例中，導(dǎo)電層為銅膜。

進一步的，所述反應(yīng)孔的直徑為90nm；多孔金屬層的表面孔隙率為26%。

進一步的，所述多孔金屬層的厚度為的厚度為39μm。

進一步的，所述微針本體由銀材料構(gòu)成；所述多孔金屬層為金構(gòu)成。

所述微針本體的長徑比為2.9。

實施例4

本實施例提供一種多孔金屬修飾表面的微針電極，包括微針本體，還包括覆蓋在微針本體表面的多孔金屬層；所述多孔金屬層中設(shè)有反應(yīng)孔；所述反應(yīng)孔相互連通。

所述微針本體和多孔金屬層之間還設(shè)置有質(zhì)地均勻的導(dǎo)電層。本實施例中，導(dǎo)電層為銅膜。

進一步的，所述反應(yīng)孔的直徑為79nm；多孔金屬層的表面孔隙率為40%。

進一步的，所述多孔金屬層的厚度為的厚度為30μm。

進一步的，所述微針本體由鉑材料構(gòu)成；所述多孔金屬層為金中的一種材料構(gòu)成。所述微針本體的長徑比為1.2。

實施例5

一種制備實施例1多孔金屬修飾表面的微針電極的方法，包括如下工序：

S1.制備微針本體；

S2.在微針本體上附著合金層；所述合金層中包括至少一種穩(wěn)定金屬和至少一種活潑金屬；

S3.去除合金層中的活潑金屬，獲得多孔金屬層。

進一步的，所述合金層為金錫合金層，其中活潑金屬的含量為28 vol .%；所述s3中除去所述合金層中的活潑金屬是指用的堿性試劑和氧化試劑除去所述合金層中的活潑金屬。所述堿性試劑為氫氧化鉀，氧化試劑為過氧化氫。本實施例中用5M的氫氧化鉀溶液和3M的雙氧水蝕刻除去金錫合金層中的錫，獲得多孔金屬層

進一步的，所述S2包括

S2 .1 .對微針本體進行物理氣相沉積，在其表面形成導(dǎo)電層；

S2 .2 .在所述導(dǎo)電層表面通過電化學沉積法形成合金層；

所述物理氣相沉積為磁控濺射，磁控濺射方法具體為：濺射的靶材為金屬，金屬的直徑為 10-15mm、厚度為1-3mm；靶和微針本體之間的距離為5-10cm，工作氣體為氮氣和氬氣，分別使用質(zhì)量流量計控制；微針本體在放入真空室之前，分別用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，濺射前將真空室氣壓抽到1×10^-5Pa，并充入氬氣預(yù)濺射3-5min以清洗靶面；隨后通入氮氣，控制總濺射氣壓在3-4Pa，控制氮氣與氬氣的體積比例為2:1，濺射功率控制在100-115w，濺射時間為0 .5-1 .5h。

優(yōu)選的，所述S1具體為

S1.1提供一微針本體材料作為陽極（本實施例中為0.25mm的鎢銅合金絲），提供一陰極（本實施例為鉑）；

S1.2提供一pH為8-10的蝕刻液（本實施例中為2M的氫氧化鉀溶液），將所述陽極和陰極浸沒于蝕刻液中，通電進行蝕刻，獲得微針本體；蝕刻時電流的強度為0.4A。

實施例6

一種制備實施例2多孔金屬修飾表面的微針電極的方法，包括如下工序：

S1.制備微針本體；

S2.在微針本體上附著合金層；所述合金層中包括至少一種穩(wěn)定金屬和至少一種活潑金屬；

S3.去除合金層中的活潑金屬，獲得多孔金屬層。

進一步的，所述合金層為金鋅合金層，其中活潑金屬的含量為39vol .%；所述s3中除去所述合金層中的活潑金屬是指用pH為8-10的堿性試劑和氧化試劑除去所述合金層中的活潑金屬。

進一步的，所述S2包括

S2 .1 .對微針本體進行物理氣相沉積，在其表面形成導(dǎo)電層；

S2 .2 .在所述導(dǎo)電層表面通過電化學沉積法形成合金層；

所述物理氣相沉積為磁控濺射，磁控濺射方法具體為：濺射的靶材為金屬，金屬的直徑為 12mm、厚度為2mm；靶和微針本體之間的距離為7cm，工作氣體為氮氣和氬氣，分別使用質(zhì)量流量計控制；微針本體在放入真空室之前，分別用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，濺射前將真空室氣壓抽到1×10^-5Pa，并充入氬氣預(yù)濺射3-5min以清洗靶面；隨后通入氮氣，控制總濺射氣壓在3-4Pa，控制氮氣與氬氣的體積比例為2:1，濺射功率控制在100-115w，濺射時間為0 .8h。

優(yōu)選的，所述S1具體為

S1.1提供一微針本體材料作為陽極（本實施例為鎢絲），提供一陰極（本實施例為鉑）；

S1.2提供一pH為8-10的蝕刻液，將所述陽極和陰極浸沒于蝕刻液中，通電進行蝕刻，獲得微針本體；所述蝕刻液中包括4M濃度的氫氧化鈉溶液；蝕刻時電流的強度為0.3A。

以上為本發(fā)明的其中具體實現(xiàn)方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些顯而易見的替換形式均屬于本發(fā)明的保護范圍。