本發(fā)明涉及一種利用循環(huán)伏安法檢測咪唑類離子液體中微量1-甲基咪唑的方法。

背景技術(shù)：

室溫離子液體具有很多獨特的性質(zhì)，如較大的液程，較低的蒸汽壓，較高的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性以及較寬的電化學(xué)窗口等。因此，離子液體被用來作為有機(jī)和催化反應(yīng)的綠色溶劑，并且在新材料制備、萃取和分離過程、電化學(xué)器件中的新型電解液以及酶催化和生物過程中都有所應(yīng)用。然而，離子液體中的雜質(zhì)含量，如鹵素離子、水含量、殘留的有機(jī)反應(yīng)原料、吸附的氣體等對其的物理和化學(xué)性質(zhì)具有很大的影響。因此，發(fā)展快速、高效的檢測這些雜質(zhì)的方法是十分有必要的。

對于鹵素離子的檢測，目前有氯離子選擇性電極、離子色譜和電化學(xué)檢測等方法。其中，選擇性電極檢測的可行性較低，而離子色譜雖然有比較高的靈敏度，但其較高的價格和離子液體對色譜柱的損害都限制了這種方法的廣泛應(yīng)用。因而，電化學(xué)方法受到了較多的關(guān)注，尤其是在微量雜質(zhì)的檢測方面取得了比較不錯的效果。例如，文獻(xiàn)1報道的通過在銀盤電極上利用溶出伏安法實現(xiàn)了ppb級的氯離子的檢測（Anal. Chem. 2004, 76, 1998-2003.）。然而，對于離子液體中殘留的有機(jī)原料的檢測卻鮮有報道，這其中就包括咪唑類離子液體中的1-甲基咪唑。由于1-甲基咪唑可以與乙醇的氯化銅發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，利用在電子吸收譜中最大吸收峰的位置可以實現(xiàn)對其定性和定量的檢測（文獻(xiàn)2，Green Chemistry, 2001, 3, 33-36）。然而，對于微量的1-甲基咪唑的檢測，這種方法就具有較大的誤差。而且，現(xiàn)實情況中，在離子液體制備的過程中對于前體的氯鹽或溴鹽會有一個純化的過程，這其中會降低產(chǎn)品中殘留的1-甲基咪唑的含量，所以大部分產(chǎn)品中殘留的1-甲基咪唑都是微量的。

綜上所述，發(fā)展高效、簡便的檢測咪唑類離子液體中微量的1-甲基咪唑的檢測方法具有十分重大的意義，尤其是利用電化學(xué)的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種咪唑類離子液體中微量1-甲基咪唑的檢測方法。

本發(fā)明使用玻碳電極為工作電極，循環(huán)伏安法為檢測技術(shù)。因1-甲基咪唑具有固定的氧化電位，以Ag/Ag⁺電極為參比電極時，其氧化峰電位為1 ± 0.05 V，據(jù)此可以實現(xiàn)1-甲基咪唑的定性分析，而氧化峰電流密度與1-甲基咪唑在一定濃度范圍內(nèi)可建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，實現(xiàn)對1-甲基咪唑的定量分析。

一種咪唑類離子液體中微量1-甲基咪唑的檢測方法，其特征在于該檢測方法采用循環(huán)伏安法，以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對電極、Ag/Ag⁺電極為參比電極，內(nèi)參比液為含有0.1M硝酸銀的咪唑類離子液體和乙腈的混合溶液，外接一個內(nèi)置有咪唑類離子液體的鹽橋；操作參數(shù)：掃描速度為10 mV s^-1，相對于Ag/Ag⁺電極掃描范圍為-0.2至1.45 V，起始電位為開路電位，根據(jù)所得的循環(huán)伏安曲線中的氧化峰電位實現(xiàn)對甲基咪唑的定性分析，根據(jù)氧化峰電流密度實現(xiàn)定量分析。

所述玻碳電極經(jīng)30-50 nm的氧化鋁粉拋光、依次在6M的硝酸溶液、丙酮、去離子水、乙醇和乙腈中超聲清洗30-40分鐘，然后在真空干燥箱中80-90度干燥20-30分鐘后使用。

所述含有0.1M硝酸銀的咪唑類離子液體與乙腈的體積比為9：1。

所述檢測方法中，測試體系置于手套箱內(nèi)，其中水含量和氧含量均低于1 ppm。

所述檢測方法中，測試前向體系中通入高純氮氣30-40分鐘。

所述1-甲基咪唑的最低檢測限為25-40 ppm。

本發(fā)明實施過程為：采用三電極體系在手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試。其中，玻碳電極（直徑為2 mm）作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/Ag⁺電極作為參比電極。工作電極在測試之前，使用30-50 nm的氧化鋁粉進(jìn)行拋光處理，然后依次在6M的硝酸溶液、丙酮、去離子水、乙醇和乙腈中超聲處理30分鐘，再在真空干燥箱中80度干燥30分鐘。參比電極的內(nèi)參比液為含有0.1 M硝酸銀的乙腈和待測離子液體的混合溶液（體積比為1：9），外接裝有待測離子液體的鹽橋。測試之前，待測樣品先通高純氮氣30分鐘，然后進(jìn)行測試。起始電位設(shè)置為開路電位，掃描速度為10 mV s^-1，掃描范圍是-0.2至1.45 V。檢出限的確定和標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立均采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使用10 uL的微量進(jìn)樣器將純的1-甲基咪唑注入待測樣品中。

本發(fā)明可以實現(xiàn)基于咪唑陽離子的陰離子的分解電壓高于1-甲基咪唑的分解電壓的離子液體中1-甲基咪唑的檢測。

本發(fā)明與現(xiàn)有的比色法相比，采用簡便、快速的電化學(xué)方法進(jìn)行定性和定量檢測，受離子液體陰陽離子的種類、粘度、電導(dǎo)率等性質(zhì)的影響較小，且檢出限可以達(dá)到25至40 ppm，大大提高了檢測靈敏度。

附圖說明

圖1：（a）[EMIm]BF₄中含不同1-甲基咪唑濃度的循環(huán)伏安曲線（簡稱CV）；（b）第一個氧化峰的電流密度與1-甲基咪唑濃度的線性關(guān)系。

圖2：（a）[EMIm]NTf₂中含不同1-甲基咪唑濃度的CV曲線；（b）第一個氧化峰的電流密度與1-甲基咪唑濃度的線性關(guān)系。

圖3：（a）[BMIm]PF₆中含不同1-甲基咪唑濃度的CV曲線；（b）第一個氧化峰的電流密度與1-甲基咪唑濃度的線性關(guān)系。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。

實施例 1

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[EMIm]BF₄）中1-甲基咪唑的檢測,參比電極中所使用離子液體為[EMIm]BF₄。6.0982 g的[EMIm]BF₄用高純氮氣除去其他溶解的氣體30分鐘，使用經(jīng)過拋光并在6M硝酸、丙酮、去離子水、乙醇和乙腈中超聲處理和真空干燥的玻碳電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/Ag⁺電極作為參比電極。使用10 uL的微量進(jìn)樣器注入1-甲基咪唑，每次0.2 uL，依次增加。從圖1a中可以看到，1-甲基咪唑在0.95（峰A）和1.26 V（峰B）處分別有個氧化峰出現(xiàn)，并且峰電流密度隨著1-甲基咪唑含量的增加逐漸增大。如圖1b所示，根據(jù)峰A的電流密度和1-甲基咪唑的濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，28-669 ppm內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（y=0.217x+11.336, R²=0.9994），且最低檢測限為28 ppm。

實施例2

1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽（[EMIm]NTf₂）中1-甲基咪唑的檢測。參比電極中所使用離子液體為[EMIm]NTf₂。6.3057 g的[EMIm]BF₄用高純氮氣除去其他溶解的氣體30分鐘，使用經(jīng)過拋光并在6M硝酸、丙酮、去離子水、乙醇和乙腈中超聲處理和真空干燥的玻碳電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/Ag⁺電極作為參比電極。使用10 uL的微量進(jìn)樣器注入1-甲基咪唑，每次0.2 uL，依次增加。從圖2a中可以看到，1-甲基咪唑在1.08（峰A）和1.37 V（峰B）處分別有個氧化峰出現(xiàn)，并且峰電流密度隨著1-甲基咪唑含量的增加逐漸增大。如圖2b所示，根據(jù)峰A的電流密度和1-甲基咪唑的濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，74-700 ppm內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（y=0.065x+7.6073, R²=0.9982），在低于74 ppm的濃度內(nèi)有另一個線性關(guān)系出現(xiàn)（y=0.3076x+9.9987, R²=0.935），而最低檢測限為28 ppm。

實施例3

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF₆）中1-甲基咪唑的檢測。參比電極中所使用離子液體為[BMIm]PF₆。4.6146 g的[BMIm]PF₆用高純氮氣除去其他溶解的氣體30分鐘，使用經(jīng)過拋光并在6M硝酸、丙酮、去離子水、乙醇和乙腈中超聲處理和真空干燥的玻碳電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/Ag⁺電極作為參比電極。使用10 uL的微量進(jìn)樣器注入1-甲基咪唑，每次0.2 uL，依次增加。從圖3a中可以看到，1-甲基咪唑在1.05（峰A）和1.35 V（峰B）處分別有個氧化峰出現(xiàn)，并且峰電流密度隨著1-甲基咪唑含量的增加逐漸增大。如圖3b所示，根據(jù)峰A的電流密度和1-甲基咪唑的濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，34-680 ppm內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（y=0.036x+1.9985, R²=0.9991），而最低檢測限為34 ppm。