包括原位校準(zhǔn)裝置的pH值測量設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的領(lǐng)域是用于測量液體流出物的pH值的技術(shù)的領(lǐng)域。
[0002]更具體而言，本發(fā)明涉及探針的設(shè)計(jì)和制造以及用于連續(xù)測量液體流出物的pH值的方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0003]氫離子濃度指數(shù)，更常稱為pH，表示氫離子在溶液中的化學(xué)活性。溶液的pH值顯示其酸度或其堿度。
[0004]pH值是在許多應(yīng)用中使用的參數(shù)。
[0005]pH值例如被用于水處理中，在這里，它是例如水的健康生物條件的指標(biāo)。它還常被用作實(shí)施水處理方法時(shí)的控制參數(shù)。
[0006]pH值也常用于微生物學(xué)中，原因是它的值支配酶反應(yīng)和細(xì)菌的生長。
[0007]pH值也用于制藥和醫(yī)療領(lǐng)域中，原因是pH值的微小變化可以是嚴(yán)重的代謝紊亂的癥狀。
[0008]有許多技術(shù)用于測量溶液的pH值。其中，特別存在以下技術(shù):
[0009]- pH試紙，它在與溶液接觸時(shí)根據(jù)溶液的pH值改變顏色；
[0010]—玻璃電極探針；
[0011]—非玻璃電極探針。
[0012]只有玻璃電極探針或非玻璃電極探針適于實(shí)施溶液的pH值的連續(xù)測量。
[0013]玻璃電極探針是相當(dāng)易碎的，需要每天或每周的維護(hù)操作，尤其是因?yàn)椴Ａщ姌O含有消耗性的電解質(zhì)。該缺點(diǎn)可以通過使用凝膠形式的電解質(zhì)而減少，但不能被完全去除。此外，玻璃電極的存放意味著符合特殊和約束條件。事實(shí)上，玻璃電極必須要被存放于氯化鉀溶液中，原因是干燥存放誘發(fā)早衰。
[0014]為了克服這些缺點(diǎn)，已特別開發(fā)了非玻璃電極探針。
[0015]本發(fā)明更特別地但不排他地涉及非玻璃電極pH測量探針。
[0016]從圖1中可以看出，非玻璃電極pH測量探針一般包括ISFET (離子敏感場效應(yīng)晶體管)型晶體管和參考電極15。
[0017]ISFET晶體管包括一般由硅制成的基板10，在該基板10上，放置摻雜的源極11、摻雜的漏極12和通過絕緣體14與源極12和漏極12分開的柵極13。
[0018]柵極13具有對(duì)H+離子濃度變化敏感的層。
[0019]在一些變更例中，參考電極15可由MOSFET (金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)型晶體管構(gòu)成。
[0020]對(duì)H+離子濃度變化敏感的層以及參考電極15將與要測量pH值的溶液E接觸。
[0021]源極11和漏極12與能夠在它們的端子上產(chǎn)生恒定值的電流和電勢(shì)差的電壓和電流的發(fā)生器16連接。
[0022]參考電極15和源極11與用于測量控制電勢(shì)差17的諸如電壓表的裝置連接。該電壓表能夠它們的端子上的電勢(shì)差。因?yàn)閰⒖茧姌O與柵極的接點(diǎn)連接，因此，由電壓表測量的電壓是跨著柵極和源極的ISFET晶體管的電壓Ves。
[0023]為了測量溶液的pH值，使其與柵極13和參考電極15接觸。
[0024]電流發(fā)生器和電壓發(fā)生器16被用于在源極11和漏極12之間產(chǎn)生恒定電流和恒定電壓的通過。該電流的值和該電壓的值是穩(wěn)定的并且足夠高以使得晶體管能夠被施加偏壓。
[0025]要被分析的溶液的pH值的變化引起其電化學(xué)電勢(shì)的變化，這改變晶體管的電壓Ves。對(duì)于恒定的漏極-源極電流Ids和漏極-源極電壓V vs，柵極-源極電壓^根據(jù)pH值線性變化。然后在參考電極15和源極11的端子上測量稱為控制電勢(shì)差的電勢(shì)差Ves。因此，該電勢(shì)差的測量使得能夠確定溶液的PH值。
[0026]與玻璃電極探針相比，ISFET電極探針是更耐久、更容易存放的，原因是它們可以干燥狀態(tài)被存放，并且是更精確和更快速的，原因是它們具有非常短的響應(yīng)時(shí)間。
[0027]但是，ISFET電極探針，以及，更一般地說，用于測量pH值的探針，可被進(jìn)一步改口 ο
[0028]現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)
[0029]ISFET電極探針的主要缺點(diǎn)與隨時(shí)間觀察測量的pH值與其真實(shí)值之間的偏差的事實(shí)有關(guān)。該偏差意味著探針要定期重新校準(zhǔn)。
[0030]為了確保通過探針測量的pH值能夠表示真實(shí)性，重新校準(zhǔn)的頻率一般是每日進(jìn)行。
[0031]將pH值與通過ISFET探針測量的電壓Ves相聯(lián)系的線性函數(shù)為:
[0032]Vgs= C2.pH+E°
[0033]這里，C2 (斜率)和E°(原點(diǎn)縱坐標(biāo))是常數(shù)。
[0034]在重新校準(zhǔn)中，探針被拆卸，以被交替地放入具有已知且相互不同的pH值的溶液中。比較通過探針測量的PH值與真實(shí)值，從而允許校正探針的pH曲線的斜率和/或原點(diǎn)縱坐標(biāo)的值，使得通過探針測量的PH值與分析的溶液的pH值的真實(shí)值相同。
[0035]因此，這些重新校準(zhǔn)需要有資格的工作人員，這需要可能較高的成本因素。
[0036]他們需要拆卸探針，這可能是冗長和令人厭煩的工作，原因是探針并不總是容易可通達(dá)到的。
[0037]另外，重新校準(zhǔn)階段意味著停止pH值被用作控制參數(shù)的過程。這導(dǎo)致生產(chǎn)率的損失。因此，在某些水處理方法中，重新校準(zhǔn)導(dǎo)致處理水生產(chǎn)的減少。
[0038]本發(fā)明的目標(biāo)
[0039]本發(fā)明特別是針對(duì)克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0040]具體而言，本發(fā)明的目的是，提供用于測量pH的技術(shù)，這使得與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠在至少一個(gè)實(shí)施例中減小重新校準(zhǔn)的頻率。
[0041]本發(fā)明的另一目的是，實(shí)施這樣一種類型的技術(shù):使得能夠在至少一個(gè)實(shí)施例中簡化重新校準(zhǔn)操作。
[0042]特別地，本發(fā)明的目的是，在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供這樣一種類型的技術(shù):不需要拆卸探針以實(shí)施其重新校準(zhǔn)。
[0043]本發(fā)明的另一目的是，在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供這樣一種類型的技術(shù):不需要將探針與具有不同的已知的PH的各種溶液相接觸以實(shí)施其重新校準(zhǔn)。
[0044]本發(fā)明的又一目的是，提供這樣一種類型的技術(shù):在至少一個(gè)實(shí)施例中，使實(shí)施和/或存放起來十分簡單且/或可靠且/或魯棒且/或精確。
[0045]本發(fā)明的又一目的是，在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供這樣一種類型的技術(shù):不需要使用諸如液體電解質(zhì)的試劑或凝膠形式的試劑以實(shí)施測量，原因是，與參考電極浸泡于電解質(zhì)中的玻璃電極的情況同樣，這種凝膠必須在維護(hù)過程中被更新。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0046]通過用于測量流出物的pH值的設(shè)備實(shí)現(xiàn)這些目的以及應(yīng)在以下出現(xiàn)的其它目的，所述設(shè)備包括要與所述流出物接觸的用于測量代表所述流出物的PH的信息的裝置。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，這種設(shè)備還包括用于修改所述測量裝置附近的所述流出物的pH值的裝置。
[0048]并且，根據(jù)本發(fā)明，這種設(shè)備另外優(yōu)選包括用于校準(zhǔn)所述測量設(shè)備的校準(zhǔn)裝置，所述校準(zhǔn)裝置被配置為在通過所述修改裝置修改所述測量裝置附近的所述流出物的所述PH值之后校準(zhǔn)測量設(shè)備。
[0049]因此本發(fā)明完全依賴于獨(dú)創(chuàng)的方法，在該方法中，在pH值測量探針中集成用于修改局部流出物，即在探針的活性部分(探針的接觸實(shí)施測量處的流出物的元件)附近的流出物的PH值的裝置。
[0050]因此，能夠局部修改流出物的pH的值，以在不為了校準(zhǔn)設(shè)備拆卸探針或者將探針浸入已知pH值的不同緩沖溶液中的情形下實(shí)施探針的校準(zhǔn)。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)由此使得能夠在不拆卸pH值探針的情形下實(shí)施原位校準(zhǔn)，并由此有利于校準(zhǔn)、減少校準(zhǔn)所需要的時(shí)間并降低其固有成本。
[0052]根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述測量裝置包括:
[0053]一包括設(shè)置在基板上的源極和漏極和與所述流出物接觸的柵極的ISFET型晶體管;
[0054]一參考電極；
[0055]一用于在所述源極和所述漏極的端子上產(chǎn)生恒定電勢(shì)差的裝置；
[0056]一用于在所述源極和所述漏極之間產(chǎn)生恒定電流的第二裝置；
[0057]一用于測量所述源極和所述參考電極的端子上的控制電勢(shì)差Ves的裝置；
[0058]—用于確定隨所述控制電勢(shì)差Ves的值而變的所述流出物的pH值的裝置，控制電勢(shì)差Ves的值和pH值以以下類型的公式相聯(lián)系:
[0059]Vgs= C2.pH+E°，這里，Ec^P C 2 是預(yù)定常數(shù)，并且，
[0060]所述校準(zhǔn)裝置優(yōu)選被配置為實(shí)施校準(zhǔn)步驟，在該校準(zhǔn)步驟期間，
[0061]—它們作用于所述修改pH值的修改裝置，以便使pH值暫時(shí)取至少一個(gè)第一已知值PH1，然后，
[0062]—它們作用于所述用于測量控制電勢(shì)差Ves的裝置，以便測量其相應(yīng)的值VGS1,
[0063]—它們根據(jù)pHjPV⑶的值計(jì)算常數(shù)E °的值。
[0064]因此，本發(fā)明在本實(shí)施例中完全依賴于獨(dú)創(chuàng)的方法，在該方法中，在包括ISFET晶體管的類型的用于測量PH值的探針中集成用于局部修改流出物的pH的裝置和用于原位校準(zhǔn)測量設(shè)備的裝置。
[0065]為了測量溶液的pH值，參考電極和柵極與其接觸。
[0066]當(dāng)探針與希望測量pH值的流出物接觸時(shí)，它包括的H+離子修改溶液的電化學(xué)電勢(shì)并因此修改ISFET的電壓Ves。
[0067]然后實(shí)施用于產(chǎn)生恒定電流和恒定電勢(shì)差的裝置以在源極和漏極的端子上產(chǎn)生恒定電流和恒定電壓，其值被選擇以使得ISFET晶體管極化。
[0068]然后，在源極和柵極或者更具體地說在參考電極的端子上測量控制電勢(shì)差Ves。該控制電勢(shì)差的值根據(jù)流出物的PH改變。流出物的pH然后根據(jù)控制電勢(shì)差的值被確定。
[0069]為了使得觀察不到通過探針測量的pH值與實(shí)際pH值之間的偏差，該探針定期被原位校準(zhǔn)。因而，用于校準(zhǔn)的裝置優(yōu)選作用于修改PH值的裝置，以在局部上使流出物的pH值變?yōu)橐阎?。它們?nèi)缓竺頥es的測量并然后根據(jù)pH計(jì)算作為電壓V es的曲線的原點(diǎn)縱坐標(biāo)的E°的值。
[0070]所述用于修改pH值的裝置優(yōu)選包括要與所述流出物接觸的陽極和陰極和用于在所述陽極與所述陰極之間產(chǎn)生電流的第一裝置。
[0071]本發(fā)明在這種情況下完全依賴于獨(dú)創(chuàng)的方法，該方法包括將計(jì)劃與要被分析的流出物接觸的陽極和陰極和用于在它們的端子上產(chǎn)生電流的裝置集成到包括ISFET晶體管的類型的PH值測量探針中。
[0072]為了使得觀察不到通過探針測量的pH值與實(shí)際pH值之間的偏差，該探針定期被原位校準(zhǔn)。因而，在陽極與陰極之間施加電流。因此，通過根據(jù)式H20 — 202+4H++4e_的水的氧化，在接近測量裝置的流出物中，以及，在ISFET的情況