r>[0145]如該圖2所示，這種探針包括ISFET型晶體管。該探針一般包括位于基板23上的源極21和漏極22。一般地，漏極和源極被摻雜。根據(jù)源極與漏極之間的流動類型，它們的摻雜可分別為N型或P型摻雜，反之亦然。它一般還包括柵極24。柵極24通過絕緣體25與源極21和基板23分開，并且，包括對H+離子敏感的表面。在本實施例中，柵極由Ta 205制成。
[0146]探針還包括參考電極26，該參考電極26與電子控制電路的柵極接點連接并使得能夠測量柵極24的接點上的電勢的變化。它還包括陽極27和陰極28。
[0147]在本實施例中，陽極由鉑制成，陰極由不銹鋼制成。也可以使用其它合適的材料。
[0148]陽極27在柵極24周圍延伸，不與其接觸。
[0149]陽極27以及柵極24被與它們接觸的膜29涂敷。該膜29可滲透H+離子。它由諸如例如聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、瓊脂糖、聚乙烯醇(PVA)等的聚合物制成。它優(yōu)取凝膠的形式。其厚度優(yōu)選為40?150微米。它優(yōu)選通過共價鍵牢固地固定于陽極和陰極上。
[0150]該膜29以及參考電極26和陰極28被設(shè)計為與要測量pH值的流出物E接觸。
[0151 ] 探針包括諸如電壓生成器的用于產(chǎn)生電勢差Vds的裝置30和諸如電流生成器的用于產(chǎn)生電流的裝置Ids，通過為此設(shè)置的連接裝置與源極21和漏極22的端子連接。這些裝置使得能夠在源極與漏極之間施加恒定值的電壓Vds和恒定值的電流IDS。
[0152]探針包括用于測量柵極24與源極21之間的電勢差Ves的裝置，諸如例如電壓計31。在本實施例中，這些用于測量的裝置與源極連接并且與參考電極連接。它們使得能夠測量Ves，原因是柵極和參考電極均與要被分析的流出物接觸。
[0153]該電壓隨要被分析的溶液的pH而變。
[0154]探針包括通過為此設(shè)計的連接裝置與陽極27和陰極28的端子連接的用于產(chǎn)生電流的裝置32，諸如電流生成器。這些用于產(chǎn)生電流的裝置使得能夠在陽極與陰極之間產(chǎn)生恒定電流。該電流使得能夠產(chǎn)生與pH成比例的固定濃度的質(zhì)子。
[0155]探針包括命令裝置，使得作用于用于產(chǎn)生電流的裝置32以控制它們傳輸?shù)碾娏鞯膹姸?。用于產(chǎn)生電流的裝置可由此產(chǎn)生不同值的恒定電流持續(xù)預(yù)定的時間。
[0156]通過生成器32在陰極和陽極的端子上施加電流使得能夠通過水的氧化根據(jù)下式在膜中產(chǎn)生H+質(zhì)子并修改其中的pH值:
[0157]H2O = >202+4H++4e_
[0158]產(chǎn)生的質(zhì)子[H+]的濃度與在陽極與陰極之間施加的電流的強度i成比例:
[0159][H+] = C1.1
[0160]這里，(^是常數(shù)，i是在陽極與陰極之間施加的電流的強度。
[0161]一般地，可在工廠初始校準(zhǔn)的第一步驟和第二步驟中確定常數(shù)C1的值。第一步驟在于當(dāng)不在陽極與陰極之間產(chǎn)生任何電流的情形下用具有已知的pH值的溶液校準(zhǔn)ISFET晶體管探針。在另一步驟中，在陽極與陰極之間施加不同值的電流，并且，通過ISFET晶體管探針測量相應(yīng)的PH值。通過線性回歸獲得測量的pH值與產(chǎn)生的電流之間的關(guān)系特征曲線。它使得建立原位校準(zhǔn)所需要的值C1, C1是其斜率。因此，在探針的制造過程中確定常數(shù)
C1O
[0162]探針包括用于根據(jù)在柵極24和源極21的端子上測量的電勢差Ves的值確定流出物的PH值的裝置。
[0163]pH值與測量的電壓Ves的關(guān)系函數(shù)為:
[0164]Vgs= C2.pH+E°
[0165]這里，(:2和E °是要確定的常數(shù)。
[0166]該式與Nernst方程式的生成對應(yīng):
[0167]Vgs= ( - 2.3RT/nF).pH+E 0
[0168]這里，
[0169]E0:常數(shù)
[0170]R:氣體常數(shù)
[0171]F:法拉第常數(shù)
[0172]T:開氏溫度
[0173]η:離子電荷
[0174]Nernst方程式給出斜率C2 (每pH值單位59mV的量級)和Eci (原點縱坐標(biāo)，依賴于晶體管的閾值電壓，并可隨傳感器不同而改變)的理論值。但是，對于各ISFET晶體管探針，ElPC2能夠改變。因此，這些常數(shù)必須在各探針的制造的初始校準(zhǔn)中用已知pH值的溶液被精確確定。
[0175]在一個實施例中，探針的初始校準(zhǔn)包括的(共59毫伏每pH單位的數(shù)量級)的理論值。然而，E°和C 2是能夠改變每個ISFET晶體管探頭。這些常數(shù)因此，必須在每一個探針與已知的pH值的溶液的制造在初始校準(zhǔn)期間精確地確定。
[0176]在一個實施例中，探針的初始校準(zhǔn)包括第一 pH值即PH1的第一溶液中的第一測量電壓Ves，稱為Vesi和第二 pH值即pH 2的第二溶液中的第二測量電壓Ves，稱為Ves2。然后可通過應(yīng)用下式計算常數(shù)Etl和C 2:
[0177]C2= (PH1-PH2V(Vgs1-Vgs2)
[0178]E0=V GS1- (PH1-PH2) / (VGS1_VGS2).PH1
[0179]命令裝置和用于確定pH值的裝置包括微控制器。
[0180]探針包括校準(zhǔn)裝置。這些校準(zhǔn)裝置包括使得能夠交替實施pH值測量循環(huán)和探針校準(zhǔn)循環(huán)的微控制器。
[0181]探針的pH值曲線為Ves= C2.ρΗ+Ε°類型的，這里，C 2是斜率，E °是原點縱坐標(biāo)。Ε°和(:2的值由于探針的老化而隨時間變化。
[0182]原位校準(zhǔn)目的是校正原點縱坐標(biāo)和/或斜率，以確保通過探針測量的pH值真實地反映實際。
[0183]在校準(zhǔn)循環(huán)中，微控制器被設(shè)計為:
[0184]—為了使膜內(nèi)的pH值變?yōu)橐阎礟H1，作用于用于產(chǎn)生電流的裝置，在陽極和陰極上產(chǎn)生已知強度I1的電流，持續(xù)從I分鐘到30分鐘的可調(diào)時間T 1；
[0185]—在持續(xù)期T1結(jié)束時，為了使晶體管極化，作用于用于產(chǎn)生電流和電勢差的裝置，以在源極與漏極之間產(chǎn)生恒定電流Ids和恒定電壓V DS;
[0186]—啟動?xùn)艠O與源極之間的電SVesi的測量；
[0187]—通過應(yīng)用式E°=V M1-C2PH1，計算原點縱坐標(biāo)E°的值；
[0188]一用新計算的值替代E°的當(dāng)前值。
[0189]在本實施例中，保持常數(shù)C2的初始值。
[0190]在本發(fā)明的另一實施例中，微控制器被設(shè)計為:
[0191]一為了使膜內(nèi)的pH值變?yōu)橐阎牡谝恢礟H1，作用于用于產(chǎn)生電流的裝置，在陽極和陰極上產(chǎn)生已知強度I1的第一電流，持續(xù)從I分鐘到30分鐘的可調(diào)時間T 1；
[0192]—在持續(xù)期T1結(jié)束時，為了使晶體管極化，作用于用于產(chǎn)生電流和電勢差的裝置，以在源極與漏極之間產(chǎn)生恒定電流Ids和恒定電壓V DS;
[0193]一啟動?xùn)艠O與源極之間的電勢差Vesi的測量；
[0194]—存儲VGS0 pHjP I i 的值；
[0195]一為了使膜內(nèi)的pH值變?yōu)橐阎祊H2，作用于用于產(chǎn)生電流的裝置上，以在陽極和陰極上產(chǎn)生已知強度I2的第二電流，持續(xù)從I分鐘到30分鐘的可調(diào)時間T2;
[0196]—在持續(xù)期T2結(jié)束時，為了使晶體管極化，作用于用于產(chǎn)生電流和電勢差的裝置，以在源極與漏極之間產(chǎn)生恒定電流Ids和恒定電壓V DS;
[0197]一啟動?xùn)艠O與源極之間的電勢差Ves2的測量；
[0198]—存儲VGS2、pH# I 2的值；
[0199]一通過應(yīng)用下式計算斜率C2和原點縱坐標(biāo)E °的值:
[0200]C2= (PH1-PH2V(Vgs1-Vgs2)
[0201 ] E0=V GS1- (PH1-PH2) / (Vgs1-Vgs2).PH1
[0202]一用新計算的值替代CjP E。的當(dāng)前值。
[0203]7.2.2.運行
[0204]A.測量 pH
[0205]為了測量流出物E的pH值，使該流出物與參考電極26以及與膜29 (并由此與柵極和陽極)和陰極接觸。
[0206]微控制器控制探針，使得不在陽極和陰極上傳輸電流。
[0207]流出物E含有的H+離子然后在膜29內(nèi)擴散，使得在膜29即進行測量的流出物的內(nèi)外之間獲得濃度的均衡。膜29中的H+離子中的濃度因此與流出物E相同。
[0208]微控制器作用于用于產(chǎn)生電流和電勢差的裝置，以在源極21與漏極22之間產(chǎn)生恒定電勢差Vds以及恒定電流I㈨的流動。該電流和該電壓的值被選擇，使得它們使得晶體管能夠被極化。
[0209]然后在源極21與參考電極26之間觀察電勢差的產(chǎn)生。該電勢差是柵極與源極之間的ISFET晶體管的電壓Ves。該電勢差Ves的值與流出物E的pH值成比例。對于恒定電流Ids和恒定電壓V DS,該電壓隨pH值線性變化。微控制器記錄該電勢差Ves。
[0210]微控制器然后通過應(yīng)用例如下式根據(jù)在源極21和柵極24的端子上測量的電壓Ves的值確定流出物E的pH值。
[0211]Vgs= C 2.pH+E°
[0212]B.校準(zhǔn)
[0213]為了防止在通過探針測量的pH值與流出物的實際pH值之間出現(xiàn)偏差，定期、優(yōu)選每日實施探針的校準(zhǔn)或重新校準(zhǔn)的階段。
[0214]根據(jù)第一實施例，在校準(zhǔn)循環(huán)中，微控制器作用于用于產(chǎn)生電流的裝置，以在陽極和陰極上產(chǎn)生強度I1的電流，根據(jù)在膜中使H+離子濃度均衡所需要的時間而持續(xù)I分鐘到30分鐘的可調(diào)時間1\。該持續(xù)期在工廠中被參數(shù)化。該電流強度^在持續(xù)期T 1產(chǎn)生質(zhì)子并由此使得膜中的pH值變?yōu)橐阎祊Hp產(chǎn)生的H+離子遠比存在于流出物中的質(zhì)子多(以對數(shù)的關(guān)系)，這使得能夠忽略膜外面的水的PH值對校準(zhǔn)的影響。
[0215]在持續(xù)期T1結(jié)束時，微控制器作用于用于產(chǎn)生電流和電勢差的裝置，以在源極與漏極之間產(chǎn)生恒定電流Ids和恒定電壓V DS:晶體管然后被極化。
[0216]微控制器然后啟動?xùn)艠O與源極之間的電勢差測量。然后它通過應(yīng)用式E° =Ves1-C2PHJ+算原點縱坐標(biāo)ElWt然后，在式Ves= C2.pH+E°中用新計算的值替代Ec^當(dāng)前值。
[0217]在校準(zhǔn)的另一實施例中，微控制器作用于用于產(chǎn)生電流的裝置，以在陽極和陰極上產(chǎn)生已知第一電流強度I1的電流，根據(jù)使膜中H+離子濃度均衡所需要的時間而持續(xù)I分鐘到3