一種量化測(cè)定氧化膜微觀缺陷的方法與儀器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料性能測(cè)試技術(shù)領(lǐng)域，具體地，設(shè)及一種量化測(cè)定氧化膜微觀缺陷 的方法與儀器。
【背景技術(shù)】
[0002] 錯(cuò)合金、鐵合金、軸合金、不誘鋼等是很重要的工程材料，耐腐蝕性能是影響其工 程應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。由于在水介質(zhì)中發(fā)生腐蝕時(shí)會(huì)在材料表面形成致密的氧化膜，阻 礙了腐蝕時(shí)的傳質(zhì)，該些材料通常具有較好的耐腐蝕性能。腐蝕形成的氧化膜的微觀結(jié)構(gòu) 特征巧日內(nèi)部微裂紋、空隙等）對(duì)合金的腐蝕行為有重大影響，合金成分、水介質(zhì)條件對(duì)合金 腐蝕行為的影響，其物理本質(zhì)上都是對(duì)氧化膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，因此氧化膜微觀結(jié)構(gòu)特征 的分析表征是錯(cuò)合金、鐵合金、軸合金等工程材料的研究和開(kāi)發(fā)中的重要內(nèi)容。
[0003]目前，分析氧化膜微觀結(jié)構(gòu)的通用手段主要有X光衍射儀、激光拉曼譜、光學(xué)顯微 鏡、掃描電子顯微、透射電子顯微鏡等。X光衍射儀和激光拉曼譜可測(cè)定氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)， 不能分析氧化膜中的缺陷。由于放大倍數(shù)小，光線顯微鏡可粗略觀察氧化膜的厚度，不能分 析氧化膜的缺陷。掃描電子顯微鏡可觀察氧化膜厚度、晶粒形貌、空隙和微裂紋。透射電子 顯微鏡可觀察氧化膜的更精細(xì)結(jié)構(gòu)，如晶界、納米級(jí)孔洞、微區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)及晶粒取向等。 用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微顯微鏡觀察分析氧化膜的微觀缺陷存在如下局限性： (1)微區(qū)觀察，觀察區(qū)尺寸一般小于10ym，結(jié)果不能反映樣品的宏觀情況，事實(shí)上氧化 膜中微觀缺陷(尤其微裂紋）的分布是極不均勻的，不能用有限幾個(gè)視場(chǎng)的情況代表宏觀的 情況。
[0004] (2)破壞性觀察，觀察氧化膜截面，觀測(cè)結(jié)果受微觀分析樣品的制備方法和分析者 主觀因素的影響較大。
[0005] (3)定性觀察，得不到可比較的、微觀缺陷的量化數(shù)據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能反映出微觀缺陷分布情況、方便快捷的 量化測(cè)定氧化膜微觀缺陷的方法與儀器。
[0007] 發(fā)明一種客觀的、可量化測(cè)定氧化膜微觀缺陷的方法對(duì)錯(cuò)合金、鐵合金、軸合金、 不誘鋼等工程材料的研究和開(kāi)發(fā)意義重大。國(guó)際上有合金成分對(duì)氧化膜的電子傳導(dǎo)電流的 影響研究報(bào)道，但氧化膜的微觀缺陷對(duì)電子傳導(dǎo)電流的影響較小，因此不能用來(lái)量化測(cè)定 氧化膜的微觀缺陷。
[0008] 發(fā)明人認(rèn)為，因?yàn)殡x子有一定的大小，如果氧化膜中不存在與離子尺度相當(dāng)?shù)娜?陷，離子將無(wú)法通過(guò)。因此，通過(guò)離子的遷移行為，可W量化分析氧化膜中缺陷的尺度與分 布密度。基于該一原理發(fā)明人提出了W下技術(shù)方案。
[0009] 本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是： 一種量化測(cè)定氧化膜微觀缺陷的方法，通過(guò)測(cè)定氧化膜的純電子傳導(dǎo)電流或電阻和離 子向氧化膜中遷移形成的電流或阻抗，由離子遷移電流或阻抗與電子傳導(dǎo)電流或電阻的差 異及其數(shù)值，來(lái)量化表征氧化膜中的微觀缺陷。
[0010] 本發(fā)明的原理為；在電解質(zhì)溶液巧日化S〇4溶液)中，會(huì)存在正離子巧日化")和負(fù)離 子巧日S〇4")，正負(fù)離子在電場(chǎng)作用下，作定向運(yùn)動(dòng)，正離子向負(fù)極而負(fù)離子向正極運(yùn)動(dòng)，溶 液中正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)形成電流。因而可氧化膜樣品為一個(gè)電極形成電極電路測(cè)定氧化 膜的純電子傳導(dǎo)電流或電阻和離子向氧化膜中遷移形成的電流或阻抗，分別通過(guò)電壓表和 電流表測(cè)量該電極電路的電壓和電流。
[0011] WU為外加直流電壓，Rs為外加直流電源的內(nèi)阻，Rv為電壓表的內(nèi)阻，Rc為電流 表的內(nèi)阻。Rm為金屬基體導(dǎo)線回路的等效電阻，Ra為電解質(zhì)溶液的等效電阻，Re為氧化膜 的電子傳導(dǎo)電阻，化為氧化膜中離子遷移的阻抗。由于Re和化比Rc、Rm和Ra大好幾個(gè) 數(shù)量級(jí)，因此電流表中的電流I可近似為：
對(duì)于確定的測(cè)量電路，U、Rv、Rs為已知定值，與待測(cè)氧化膜樣品的性質(zhì)無(wú)關(guān)。Re和化 與待測(cè)樣品的性質(zhì)有關(guān)。先測(cè)出純電子傳導(dǎo)的電流電壓關(guān)系（le-V曲線)得到電阻Re后，再 測(cè)定離子遷移的電流電壓關(guān)系（I-V曲線）得到離子遷移阻抗化。由于離子有一定的大小， 如果氧化膜很致密，離子難W進(jìn)入，化的值很大，電流I很小，與le處同一數(shù)量級(jí)。如果氧 化膜中存在大量缺陷，離子很容易在氧化膜中遷移，電流I會(huì)很大。如在幾伏的電壓下，電 流將達(dá)到毫安量級(jí)，比le約大4個(gè)數(shù)量級(jí)W上。因此樣品的I-V關(guān)系或化的大小，直接反 映了氧化膜中微觀缺陷的情況(缺陷大小及數(shù)量)。
[0012] 所述的氧化膜的純電子傳導(dǎo)電流或電阻和離子向氧化膜中遷移形成的電流或阻 抗的測(cè)定方法為： A1)連接測(cè)量電路；將氧化膜樣品的氧化膜浸入電極液，氧化膜樣品的金屬基體連接直 流電源的一極，另一個(gè)與電極液接觸的電極連接直流電源的另一極，從而由電極、電解液、 氧化膜樣品形成電極回路； A2)測(cè)量電極回路的電流值和電壓值，得到純電子傳導(dǎo)的電流電壓關(guān)系，進(jìn)而得到純電 子傳導(dǎo)電阻Re;得到離子遷移的電流電壓關(guān)系，進(jìn)而得到離子向氧化膜中遷移阻抗化。
[0013] 測(cè)試采用直流電路，數(shù)字電流表串聯(lián)有限流電阻，限流電阻的阻值在10K到100K 之間。
[0014] 還包括一個(gè)將離子遷移的電流電壓關(guān)系和純電子傳導(dǎo)的電流電壓關(guān)系轉(zhuǎn)換為離 子遷移的電流密度對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系和純電子傳導(dǎo)的電流密度對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系的步驟， 所述的電流密度為電流與電極液接觸的氧化膜面積之比，電場(chǎng)強(qiáng)度為電壓與氧化膜厚度之 比，通過(guò)比較離子遷移的電流密度對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系與純電子傳導(dǎo)的電流密度對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度 的關(guān)系反映微觀缺陷的多少，離子遷移的電流密度越接近純電子傳導(dǎo)時(shí)的電流密度，表明 該測(cè)試斑區(qū)域中微觀缺陷越少，離子遷移的電流密度越偏離電子傳導(dǎo)時(shí)的電流密度，該測(cè) 試斑區(qū)域中微觀缺陷越多越大。
[0015] 所述的測(cè)量電路還包括一個(gè)與所述電極回路并聯(lián)的校驗(yàn)回路。所述的校驗(yàn)回路 一端連接直流電源的正極，校驗(yàn)回路另一端連接電源負(fù)極，校驗(yàn)回路上設(shè)置有開(kāi)關(guān)，校驗(yàn)回 路的電阻值分為多檔(例如3~6檔)，每檔的電阻值為已知定值，電阻最高一檔的阻值在 100MQ量級(jí)，最低一檔的阻值在10KQ量級(jí)。
[0016] 所述的電極液為液態(tài)金屬或電解質(zhì)水溶液，測(cè)定氧化膜的純電子傳導(dǎo)電流時(shí)用液 態(tài)金屬作電極液，測(cè)定氧化膜的離子遷移電流時(shí)用電解質(zhì)水溶液作電極液。
[0017] 所述的電極為底部設(shè)置有下開(kāi)口容腔的中空電極，下開(kāi)口容腔通過(guò)位于其上部的 通孔連通外部，即該通孔連通外部空間與下開(kāi)口容腔，氧化膜樣品的金屬基體連接直流電 源的一極，該中空電極連接直流電源的另一極。連接電極回路時(shí)，中空電極壓覆于氧化膜樣 品的氧化膜上，由氧化膜樣品封閉下開(kāi)口容腔的下端面，然后通過(guò)通孔導(dǎo)入電極液，電極液 浸覆于位于下開(kāi)口容腔內(nèi)氧化膜的表面，電極液同時(shí)接觸下開(kāi)口容腔的側(cè)壁，從而實(shí)現(xiàn)中 空電極與電極液的電連接。
[0018] 所述的下開(kāi)口容腔為圓柱形腔體，中空電極壓緊在樣品上后，可從其頂端通過(guò)通 孔加電極液，下開(kāi)口容腔的半徑在0. 5至Ij6mm之間，中空電極下端與氧化膜接觸的端面上嵌 有耐熱橡膠密封環(huán)。
[0019] 所述的氧化膜樣品固定放置于樣品臺(tái)上，樣品臺(tái)內(nèi)部設(shè)置有對(duì)氧化膜樣品進(jìn)行加 熱的加熱器。例如，樣品臺(tái)可W采用不誘鋼材質(zhì)，其內(nèi)部設(shè)置有一個(gè)用于容納加熱器的空 腔，加熱器被密封在該空腔內(nèi)，從而樣品臺(tái)成為一個(gè)容納加熱器的不誘鋼容器。測(cè)定氧化膜 的純電子傳導(dǎo)電流時(shí)，向所述中空電極的下開(kāi)口容腔填入低烙點(diǎn)金屬，樣品臺(tái)的加熱器可 W對(duì)氧化膜樣品進(jìn)行加熱，進(jìn)而通過(guò)氧化膜樣品的傳熱實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化膜樣品上部的低烙點(diǎn)金 屬進(jìn)行加熱，通過(guò)控制氧化膜樣品的溫度，使中空電極的下開(kāi)口容腔內(nèi)的低烙點(diǎn)金屬烙化 成液體，充填于由氧化膜封閉的下開(kāi)口容腔內(nèi)，液體金屬浸覆于位于下開(kāi)口容腔內(nèi)氧化膜 的表面，液體金屬同時(shí)接觸下開(kāi)口容腔的側(cè)壁從而實(shí)現(xiàn)中空電極與液體金屬的電連接。
[0020] 所述的低烙點(diǎn)金屬可W是為嫁（Ga)、銅（In)、或嫁-銅合金。
[0021] 測(cè)定氧化膜的純電子傳導(dǎo)電流時(shí)，在中空電極的內(nèi)腔裝入金屬嫁（Ga)，然后將電 極壓緊在氧化膜上。將直流電源的正極與中空電極的上端相連，并保證電接觸良好。
[0022] 蓋上真空罩，啟動(dòng)真空累。當(dāng)樣品室的氣體壓強(qiáng)低于lOkPa，開(kāi)始加熱。使樣品溫 度穩(wěn)定在45°C。此時(shí)，中空電極內(nèi)腔的嫁烙化成液體，覆蓋在電極內(nèi)腔區(qū)的氧化膜上，并與 金