0倍,備用。
[0153] b.采用ICP-MS和ICP-OES檢測葡萄酒中的20種特征元素含量:
[0154] 標準貯備液:10 μ g/mL環(huán)境混合標準貯備液,含Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、U(美國,Agilent 公司); 1000 μ g/mL Mg、P、Fe單一標準貯備液(國家標準溶液);100 μ g/mL B、Sn單一標準貯備液 (國家標準溶液)。
[0155] 內(nèi)標溶液(ICP-MS) : 1000 μ g/mL Rh混合標準溶液(中國計量科學研究院),用 1% HNO3稀釋為I yg/mL,由內(nèi)標管在線引入質(zhì)譜儀;質(zhì)譜調(diào)諧液:1^、0)、¥、&、11,濃度均 為10 μ g/mL(美國,Agilent公司);濃HNO3(65%,優(yōu)級純,德國,Merck公司);乙醇(優(yōu)級 純,德國,Merck公司);超純水(18. 2ΜΩ)。
[0156] ICP-MS工作條件:由質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)試儀器,經(jīng)全自動調(diào)諧優(yōu)化給出工作參數(shù),滿 足ICP-MS使用的靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標。調(diào)諧后的具體參數(shù)如下:射頻功率: 1340W ;冷卻氣流速:15L/min ;載氣流速:1. 22L/min ;輔助氣流速:1. lL/min ;霧化室溫度: 2±0. 1°C ;采樣錐和截取錐:Ni ;采樣深度:9mm;氧化物:〈0. 5% ;雙電荷:〈3%。
[0157] ICP-OES工作條件:十字交叉霧化器;石英炬管;I. 8mm陶瓷中心管;測量波長:B 294. 677nm,Mg 285. 213nm,F(xiàn)e 238. 204nm,P 213. 617nm ;功率 300W ;進樣速率 I. 5mL/min ; 載氣流量〇. 8L/min ;輔助氣流量0. 2L/min ;冷卻氣流量15L/min。
[0158] 空白溶液:1 % HNO3溶液,其中乙醇含量分別為6. 5 % (ICP-MS)和0. 65 % (ICP-OES),可以有效消除乙醇對樣品測定帶來的基體干擾。
[0159] 標準曲線繪制:用ICP-MS的空白溶液,將環(huán)境元素混合標準貯備液逐級稀釋為 0· 1、0· 2、0· 5、l、2、5、10、20、50、100、200、500、1000 yg/L 的標準溶液,用于檢測 Li、Be、Al、 Μη、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Cd、Cs、Tl、Pb、U共15種元素;將Sn單一標準IC備液逐級稀釋為 0. 1、0. 2、0. 5、l、2、5yg/L的混合標準溶液,用于檢測Sn元素。用ICP-OES的空白溶液將B、 Mg、Fe、P單一標準貯備液逐級稀釋為適宜濃度的混合標準溶液(B :0. 25、0. 5、1、1. 5、2 μ g/ mL,Mg、P :2. 5、5、10、15、20 μ g/mL,F(xiàn)e :0· 05、0· 1、0· 2、0· 3、0· 4 μ g/mL)。分別在 ICP-MS 和 ICP-OES的工作條件下,采集空白溶液和標準溶液系列,根據(jù)葡萄酒中各礦物質(zhì)元素的含量 范圍,選擇合適的標準溶液濃度區(qū)間,由儀器自動繪制標準曲線。
[0160] 礦質(zhì)元素含量測定:酒樣測定均采用全定量分析,結(jié)果由標準曲線自動計算所得。
[0161] c.判斷待測樣本是否來自賀蘭山東麓原產(chǎn)地:
[0162] 設(shè)定待測干紅葡萄酒的分類參考值為0,基于20種特征礦質(zhì)元素,將待測樣本導(dǎo) 入到葡萄酒產(chǎn)地鑒別分析系統(tǒng)的預(yù)測過程中,選擇目標原產(chǎn)地賀蘭山東麓葡萄酒SVM鑒別 模型,對待測樣本數(shù)據(jù)進行相應(yīng)的Boxcox數(shù)據(jù)預(yù)處理,預(yù)測待測樣本分類結(jié)果,若目標模 型對待測樣本的預(yù)測值為1,則表明該樣本預(yù)測為賀蘭山東麓原產(chǎn)地干紅葡萄酒,若樣本預(yù) 測值為-1,則表明該樣本預(yù)測為非賀蘭山東麓原產(chǎn)地干紅葡萄酒。
【主權(quán)項】
1. 一種基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于:該方法包括如下步 驟: (1) 準備已知產(chǎn)地的葡萄酒酒樣或未知產(chǎn)地的待測集葡萄酒酒樣,采用ICP-MS和 ICP-OES,分別對所述葡萄酒中礦質(zhì)元素含量進行如下全定量分析檢測: 對已知產(chǎn)地的酒樣,檢測以下30種礦質(zhì)元素Li、Be、A1、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、 Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb、U、Ge、Sn、B、Na、Mg、Ca、Fe、P ; 對未知產(chǎn)地的待測集酒樣,對相應(yīng)的特征礦質(zhì)元素含量進行測定,所述特征元素選自 上述30種礦質(zhì)元素; (2) 繪制上述各礦質(zhì)元素檢測用的標準曲線; (3) 礦質(zhì)元素含量測定:將備好的已知產(chǎn)地葡萄酒酒樣或未知產(chǎn)地待測葡萄酒酒樣分 別進行全定量分析,結(jié)果由標準曲線自動計算所得; (4) 將步驟(3)中所測得的已知產(chǎn)地的葡萄酒礦質(zhì)元素含量導(dǎo)入統(tǒng)計軟件,采用逐步 判別分析法篩選對原產(chǎn)地鑒別貢獻率較大的特征礦質(zhì)元素; (5) 目標產(chǎn)地鑒別模型建立過程:根據(jù)步驟⑷篩選得到的特征礦質(zhì)元素,將已知產(chǎn)地 的訓練集酒樣的分類參考值和相應(yīng)特征礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù),輸入葡萄酒產(chǎn)地鑒別分析用計 算機,進行數(shù)據(jù)預(yù)處理,尋找最佳SVM參數(shù),建立葡萄酒原產(chǎn)地鑒別模型; (6) 測試驗證或預(yù)測鑒別過程:將步驟(3)中所測得的已知產(chǎn)地的測試集葡萄酒或未 知產(chǎn)地的待測集葡萄酒特征礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù)輸入葡萄酒產(chǎn)地鑒別分析用計算機,賦予已 知目標原產(chǎn)地的測試集樣本分類參考值為1,已知非目標原產(chǎn)地的測試集樣本分類參考值 為-1,未知產(chǎn)地的待測集樣本分類參考值為0,對測試集或待測集樣本數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)預(yù)處 理,采用葡萄酒目標原產(chǎn)地鑒別模型對樣本進行預(yù)測,如果模型對該樣本的預(yù)測值為1,說 明該樣本產(chǎn)地為目標原產(chǎn)地,如果該樣本的預(yù)測值為-1,則說明該樣本產(chǎn)地非目標原產(chǎn)地。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 在上述步驟(1)中,進行ICP-MS測定時,酒樣用2% 1^03溶液按照1 :1的比例稀釋,進行 ICP-OES測定時,酒樣用1 % 1^03溶液稀釋20倍,備用。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 在上述步驟(1)中,分別在ICP-MS和ICP-OES的工作條件下,制備空白溶液和標準溶液系 列,根據(jù)葡萄酒中各礦物質(zhì)元素的含量范圍,選擇合適的標準溶液濃度區(qū)間,由儀器自動繪 制標準曲線。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 所述空白溶液為:ICP-MS空白溶液為含有6. 5 %乙醇的1 % HNO3溶液,ICP-OES空白溶液為 含有0. 65%乙醇的1% HNO3溶液,可以有效消除乙醇對樣品測定帶來的基體干擾。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 在步驟(4)中,采用統(tǒng)計軟件IBM SPSS 20.0,對步驟(1)獲得的相應(yīng)礦質(zhì)元素含量進行逐 步判別分析,篩選特征礦質(zhì)元素。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 在步驟(5)和(6)中,采用Boxcox進行數(shù)據(jù)預(yù)處理。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 所述步驟(5)中,目標原產(chǎn)地鑒別模型建立過程:篩選訓練集樣本,賦予目標產(chǎn)地樣本分類 參考值為I,其他產(chǎn)地樣本分類參考值為-I,基于特征元素,將訓練集樣本數(shù)據(jù)進行Boxcox 數(shù)據(jù)預(yù)處理,然后進行SVM參數(shù)尋優(yōu),建立葡萄酒原產(chǎn)地鑒別模型。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 所述步驟(1)中所測得的葡萄酒礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù)先進行馬氏距離分析,剔除異常樣本 后,再導(dǎo)入IBM SPSS20.0 ;然后采用逐步判別法建立判別模型,篩選產(chǎn)地判別的特征礦質(zhì)元 素,用"留一法"交叉驗證和測試集外部驗證檢驗?zāi)P托Ч?,確定特征礦質(zhì)元素。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 在所述步驟(1)中,未知產(chǎn)地的待測集酒樣特征礦質(zhì)元素為以下20種:Li、Be、B、Mg、Al、P、 Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Cd、Sn、Cs、Tl、Pb、Ud10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法,其特征在于: 在所述步驟⑷中,重要的特征礦質(zhì)元素為以下20種:Li、Be、B、Mg、Al、P、Mn、Fe、Cu、Zn、 As、Se、Rb、Sr、Cd、Sn、Cs、Tl、Pb、U。
【專利摘要】本發(fā)明屬于葡萄酒鑒別技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種基于礦質(zhì)元素指紋鑒別葡萄酒原產(chǎn)地的方法。本發(fā)明步驟:(1)將葡萄酒直接稀釋,采用全定量分析法,借助于ICP-MS和ICP-OES檢測葡萄酒中30種礦質(zhì)元素(Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb、U、Ge、Sn、B、Na、Mg、Ca、Fe、P)含量;(2)結(jié)合統(tǒng)計學系統(tǒng),使用逐步判別分析篩選特征元素;(3)然后基于特征元素,測試驗證或預(yù)測鑒別酒樣原產(chǎn)地或者建立葡萄酒支持向量機(SVM)原產(chǎn)地鑒別模型。本發(fā)明是一種實用性較強的葡萄酒原產(chǎn)地鑒別技術(shù),污染小,操作簡單,結(jié)果直觀,準確度高;可進一步用于建立葡萄酒品種鑒別模型及其他農(nóng)產(chǎn)品的模式分類識別。
【IPC分類】G01N21/73, G01N27/64
【公開號】CN105044198
【申請?zhí)枴緾N201510387908
【發(fā)明人】戰(zhàn)吉宬, 趙芳, 黃衛(wèi)東
【申請人】中國農(nóng)業(yè)大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月3日