含硫高分子復(fù)合材料中交聯(lián)密度的測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種測(cè)定含硫高分子復(fù)合材料中交聯(lián)密度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -種用于分析使用含硫化合物如硫的硫化劑來(lái)交聯(lián)的硫化橡膠中硫交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的已知方法是利用試劑例如，LiAlH4或丙烷-2-硫醇選擇性地?cái)嗔呀宦?lián)，并根據(jù) Flory-Rehner公式（例如，參考非專利文獻(xiàn)1)基于斷裂前后的膨脹量來(lái)計(jì)算硫化橡膠中 一硫化物鍵（R-S^R)、二硫化物鍵（R-S2-R)以及多硫化物鍵（R-Sn-R(n彡3))的交聯(lián)密度 (mol/cm3)〇
[0003] 引用f獻(xiàn)
[0004]非專利文獻(xiàn) 1:HideoNakauchi,及其他四人，"NIPPONG0MU KY0KAISHI"，1987,·60 卷，第 5 期，267-272 頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]摶術(shù)問(wèn)題
[0006] 通常認(rèn)為如果可以控制含硫高分子復(fù)合材料例如使用含硫化合物交聯(lián)的硫化橡 膠中的硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則可以精確地控制含硫高分子復(fù)合材料所需的性能，例如機(jī)械性能。因 此，分析含硫高分子復(fù)合材料中的硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)于控制所需的性能來(lái)說(shuō)是非常重要的。
[0007] 雖然如上所述用于分析硫化橡膠中的硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是公知的，但是該常 規(guī)方法僅能計(jì)算硫化橡膠中三種硫化物鍵的交聯(lián)密度，即一硫化物鍵（R-SfR)、二硫化 物鍵（R-S2_R)、多硫化物鍵（R-Sn-R(n多3))的交聯(lián)密度。此外，優(yōu)先斷裂多硫化物鍵 (R-Sn-R(n多3))的丙烷-2-硫醇，通常由于其氣味強(qiáng)烈而無(wú)法使用。因此，經(jīng)常通過(guò)計(jì) 算如下兩種硫化物鍵的交聯(lián)密度：一硫化物鍵（R-SfR)、包括二硫化物鍵的多硫化物鍵 (R-Sn-R(n彡2))，來(lái)分析硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，這種方法無(wú)法揭示多硫化物鍵（R-Sn-R(n= 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8))的細(xì)節(jié)，對(duì)于通過(guò)控制硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)控制所需的性能來(lái)說(shuō)是不充足的。因 此，對(duì)于更詳細(xì)地分析硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)依然存在改善的空間。
[0008] 本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題并提供一種可以給出含硫高分子復(fù)合材料中交聯(lián)密度 的詳細(xì)信息的評(píng)價(jià)方法。
[0009]解決問(wèn)題的方法
[0010] 本發(fā)明涉及一種測(cè)定含硫高分子復(fù)合材料中交聯(lián)密度的方法，該方法包括：
[0011]測(cè)定步驟：使用高強(qiáng)度X射線照射含硫高分子復(fù)合材料，并在改變X射線的能量的 同時(shí)測(cè)定該復(fù)合材料的X射線吸收譜；
[0012] 可視化步驟：利用反向蒙特卡羅法，基于X射線吸收譜來(lái)確定含硫高分子復(fù)合材 料中硫原子的三維結(jié)構(gòu)；以及
[0013] 計(jì)算步驟：基于硫原子的三維結(jié)構(gòu)計(jì)算硫原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。
[0014]該復(fù)合材料優(yōu)選使用能量范圍為2300至4000eV的X射線進(jìn)行掃描以測(cè)定硫的靠 近K殼層吸收端的X射線吸收譜。
[0015]X射線的光子數(shù)優(yōu)選為1〇7光子/秒以上，其輝度優(yōu)選為101°光子/s/mrad2/ mm2/0. 1 %bw以上。
[0016] 發(fā)明效果
[0017] 本發(fā)明的方法通過(guò)下述步驟測(cè)定含硫高分子復(fù)合材料中的交聯(lián)密度：使用高強(qiáng)度 X射線照射含硫高分子復(fù)合材料，并在改變X射線的能量的同時(shí)測(cè)定該復(fù)合材料的X射線吸 收譜；通過(guò)反向蒙特卡羅法，基于X射線吸收譜來(lái)確定含硫高分子復(fù)合材料中硫原子的三 維結(jié)構(gòu)；基于硫原子的三維結(jié)構(gòu)計(jì)算硫原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。因此，能夠獲得含硫 高分子化合物中交聯(lián)密度的詳細(xì)信息。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為顯示實(shí)施例1中獲得的在硫的靠近K殼層吸收端的X射線吸收譜的曲線圖。
[0019] 圖2為顯示從實(shí)施例1中得到的在硫的靠近K殼層吸收端的X射線吸收譜中提取 的在K空間中的EXAFS振動(dòng)光譜的曲線圖。
[0020] 圖3為顯示通過(guò)將實(shí)施例1中獲取的EXAFS振動(dòng)光譜與k3相乘獲得的光譜的曲 線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明涉及一種測(cè)定含硫高分子復(fù)合材料中交聯(lián)密度的方法，該方法包括：測(cè)定 步驟，其使用高強(qiáng)度X射線照射含硫高分子復(fù)合材料，并在改變X射線的能量的同時(shí)測(cè)定該 復(fù)合材料的X射線吸收譜；可視化步驟，其通過(guò)反向蒙特卡羅法，基于X射線吸收譜來(lái)確定 含硫高分子復(fù)合材料中硫原子的三維結(jié)構(gòu)；以及計(jì)算步驟，其基于硫原子的三維結(jié)構(gòu)計(jì)算 硫原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。本發(fā)明中，具有1~8個(gè)硫原子的每種不同的硫化物鍵 (R-Sn-R(lfη5 8))的硫化物鍵的數(shù)量可以通過(guò)使用反向蒙特卡羅法擬合在測(cè)定步驟中 獲得的X射線吸收譜來(lái)確定。基于獲得的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算硫的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。因 此，能夠獲得比現(xiàn)有技術(shù)更詳細(xì)的含硫高分子復(fù)合材料中交聯(lián)密度的信息。
[0022] 本發(fā)明的測(cè)定方法可以在包括上述步驟的基礎(chǔ)上包含其它步驟。
[0023] 本發(fā)明的測(cè)定步驟包括使用高強(qiáng)度X射線照射含硫高分子復(fù)合材料（以下，也簡(jiǎn) 稱為"樣品"）并在改變X射線的能量的同時(shí)測(cè)定該復(fù)合材料的X射線吸收譜。在上述測(cè)定 步驟中，例如，通過(guò)XAFS(X_rayabsorptionfinestructure:靠近吸收端的X射線吸收的 精細(xì)結(jié)構(gòu)）光譜法來(lái)測(cè)定X射線吸收譜。
[0024] 硫的靠近K殼層吸收端的XAFS可用于測(cè)定含硫高分子復(fù)合材料例如使用含硫化 合物（例如，硫的硫化劑）形成的橡膠材料中的交聯(lián)密度。
[0025]XAFS光譜法通過(guò)使用X射線照射測(cè)定目標(biāo)原子所吸收的X射線的量，其利用X射 線能量吸收因化學(xué)狀態(tài)（鍵合）而改變的事實(shí)能詳細(xì)地分析化學(xué)狀態(tài)（鍵合）。然而，含硫 尚分子復(fù)合材料包含多種具有不同鍵長(zhǎng)的硫交聯(lián)，例如一硫化物鍵、^硫化物鍵、和多硫化 物鍵。在光譜中檢測(cè)出的這些鍵的能量峰彼此接近。此外，當(dāng)加入氧化鋅時(shí)，會(huì)生成硫化鋅， 其光譜也可被觀察到。如上所述，由于含硫高分子復(fù)合材料中硫原子的化學(xué)狀態(tài)很復(fù)雜，故 從含硫高分子復(fù)合材料中獲得的XAFS光譜傾向于比那些沒(méi)有硫組分的高分子材料的光譜 更寬。因此，需要更精確的測(cè)量方法以分析含硫高分子復(fù)合材料。為了通過(guò)XSFS光譜獲得 高度精確的測(cè)量，可以使用高強(qiáng)度的X射線。
[0026]此外，在XAFS分析中，靠近吸收端的X射線吸收結(jié)構(gòu)（XANES)的區(qū)域涉及距吸收 端在約50eV以內(nèi)的峰（觀察到吸收上升處的能量）出現(xiàn)的區(qū)域，延展的X射線吸收的精細(xì) 結(jié)構(gòu)（EXAFS)的區(qū)域涉及在更高的能量處緩慢震蕩的區(qū)域。在XANES區(qū)域中，當(dāng)使用在目 標(biāo)原子的靠近吸收端的X射線照射樣品時(shí)，核心能級(jí)（core-level)電子被激發(fā)發(fā)生躍迀。 因此，XANES區(qū)域提供了與目標(biāo)原子鍵合的原子類型相關(guān)的信息（即化學(xué)狀態(tài)）。另一方 面，在EXFS區(qū)域中，核心電子脫離原子核的束縛，并作為光電子射出。由于射出的光電子可 以被視作波，故如果附近存在其它原子，光電子波會(huì)被鄰近原子散射回來(lái)造成干擾。因此， EXAFS區(qū)域可以提供圍繞中心原子的原子數(shù)量、原子種類、原子間的距離等相關(guān)的信息。另 外，在本發(fā)明中，在下述的可視化步驟中使用的X射線吸收譜，優(yōu)選為通過(guò)硫的靠近K殼層 吸收端的XAFS測(cè)量得到的EXAFS光譜（以下，也稱為"EXAFS振動(dòng)"）。
[0027]在本發(fā)明的測(cè)定方法中使用的含硫高分子復(fù)合材料可以是使用含硫化合物如硫 的硫化劑交聯(lián)的任何高分子復(fù)合材料，并且具有硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其例子包括傳統(tǒng)上已知的硫 交聯(lián)的橡膠組合物例如通過(guò)交聯(lián)包含含硫化合物如硫的硫化劑、橡膠組分、和其它混合材 料的橡膠組合物得到的硫化橡膠組合物。
[0028]含硫化合物的例子包括粉末硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、不溶性硫、高分散性硫、和其它硫 的硫化劑。
[0029]橡膠組分的例子包括二烯橡膠例如天然橡膠（NR)、聚異戊二烯橡膠（IR)、聚丁二 烯橡膠（BR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠（NBR)、氯丁橡膠（CR)、丁基橡膠 (IIR)、鹵化丁基橡膠（X-IIR)、和苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠（SIBR)。此外，該橡膠成分可 以含有一種或多種改性基團(tuán)如羥基或氨基。另外，各種彈性體可被用作橡膠組分。
[0030]此外，上文列出的橡膠的復(fù)合材料和一種或多種樹脂也可以用作橡膠組分。所述 樹脂沒(méi)有特別的限定，其例子包括橡膠工業(yè)領(lǐng)域中通常使用的種類，如C5脂肪族石油樹 月旨、環(huán)戊二烯石油樹脂、和其它石油樹脂。
[0031]所述含硫高分子復(fù)合材料可以適當(dāng)?shù)匕谙鹉z領(lǐng)域中已知的配合材料，其包 括，例如，填料如炭黑或二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑、蠟、油、除硫之外 的硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。這種橡膠材料（橡膠組合物）可通過(guò)進(jìn)行已知的捏合工序、硫化 工序等來(lái)制備。橡膠材料的例子包括輪胎用硫化橡膠材料（輪胎用硫化橡膠組合物）。
[0032]具體來(lái)說(shuō)，例如，下述的透射法、熒光法和電子產(chǎn)額法通常用