作使用高強(qiáng)度X射線 照射樣品并在改變X射線的能量的同時(shí)測量X射線吸收譜的方法。
[0033](透射法）
[0034]這是一種用于檢測透過樣品的X射線的強(qiáng)度的方法。例如，為了測定透射光的強(qiáng) 度，可以使用光電二極管陣列檢測器。
[0035](熒光法）
[0036]這是一種用于檢測使用X射線照射樣品時(shí)產(chǎn)生的熒光X射線的方法。該檢測中使 用萊特爾探測器、半導(dǎo)體檢測器等。在透射法中，如果測定少量包含在樣品中的元素的X射 線吸收，則獲得具有較差的S/B比率的光譜，這是因?yàn)槠湫盘?hào)較弱，同時(shí)大量包含在樣品中 的元素的X射線吸收所導(dǎo)致的背景較強(qiáng)。與此相反，在熒光法中（特別是使用能量色散檢 測器等時(shí)），只能檢測到來自目標(biāo)元素的熒光X射線，而大量包含的元素具有較小的影響。 基于這個(gè)理由，就測量少量包含的元素的X射線吸收譜來說，這種方法是有效的。另外，由 于熒光X射線具有高穿透力（與物質(zhì)的相互作用低），故樣品內(nèi)部生成的熒光X射線可被檢 測。因此，該方法是繼透射法之后第二個(gè)最適合獲取整體信息的方法。
[0037](電子產(chǎn)額法）
[0038] 這是一種用于使用X射線照射樣品時(shí)檢測電流的方法。因此，樣品必須是導(dǎo)電材 料。該方法特征在于表面靈敏性（樣品表面下約幾納米深的信息）。用X射線照射樣品引 發(fā)電子從元素中逃逸。由于電子與物質(zhì)有很強(qiáng)的相互作用，故它們在物質(zhì)中的平均自由路 徑較短。
[0039] 因此，透射法作為通過檢測入射光的強(qiáng)度和透過樣品的X射線的強(qiáng)度來測定X射 線吸收的基礎(chǔ)的XAFS測定方法，提供了關(guān)于樣品的整體信息。因此，該方法的特點(diǎn)是難以 在化合物的測定中使用，除非化合物的濃度不低于一定的水平（例如，百分之幾（重量）以 上）。作為表面靈敏方法的電子產(chǎn)額法，可以提供在樣品表面下約幾十個(gè)納米深度處的信 息。另一方面，熒光法的特征在于與所述電子產(chǎn)額法相比，提供表面下更深深度處的信息， 并且在低濃度下依然能夠測定化合物。在本發(fā)明中，適于使用熒光法。
[0040] 然后下文對熒光法進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
[0041] 熒光法包括監(jiān)測使用X射線照射樣品時(shí)產(chǎn)生的熒光X射線，其根據(jù)X射線吸收量 和熒光X射線的強(qiáng)度之間的比例關(guān)系，由熒光X射線的強(qiáng)度間接地確定X射線吸收。熒光法 通常使用電離室或半導(dǎo)體檢測器，如硅漂移檢測器（SDD)或硅條檢測器（SSD)來進(jìn)行。雖 然使用電離室提供了相對容易的測量，但是它難以進(jìn)行能量分離，并且還會(huì)增加背景，這是 因?yàn)橛蓸悠飞⑸涞腦射線或來自目標(biāo)元素之外的元素的熒光X射線也可以進(jìn)入電離室。因 此，需要在樣品和檢測器之間放置太陽能狹縫或過濾器。另一方面，使用SDD或SSD可以實(shí) 現(xiàn)高靈敏檢測和能量分離，因此，它可以僅檢測來自于目標(biāo)元素的熒光X射線，從而提供具 有良好的S/B比率的測量。
[0042] 測定步驟中使用的X射線優(yōu)選具有107光子/秒以上的光子數(shù)。這樣的X射線能 夠進(jìn)行高精確的測定。X射線的光子數(shù)更優(yōu)選為1〇9光子/秒以上。X射線的光子數(shù)的上 限沒有特別的限定，但所使用的X射線的強(qiáng)度優(yōu)選足夠低以致不會(huì)造成輻射損傷。
[0043] 測定步驟中使用的X射線的輝度優(yōu)選為101°光子/s/mrad 2/mm2/0. 1 % bw以上。
[0044] XAFS光譜，其包括掃描X射線能量，需要連續(xù)X射線生成器作為光源。另外，需要 具有高S/N比率和S/B比率的X射線吸收譜對化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)分析。因此，對于XAFS 測定來說最合適的是同步加速器，其是連續(xù)的X射線源且發(fā)射輝度為101°光子/s/mrad 2/ mm2/0. 1 % bw以上的X射線，其中"bw"是指從同步加速器中發(fā)射的X射線的頻帶寬度。X 射線的輝度更優(yōu)選為1011光子/s/mrad2/mm2/0. 1% bw以上。X射線的輝度的上限沒有特別 的限定，但所使用的X射線的強(qiáng)度優(yōu)選足夠低以致不會(huì)造成輻射損傷。
[0045] 在測定步驟中，優(yōu)選使用能量范圍為2300eV至4000eV的X射線掃描復(fù)合材料。通 過在上述范圍內(nèi)的X射線的掃描可以測定硫的靠近K殼層吸收端的X射線吸收譜，并且可 以獲得樣品中的硫原子的化學(xué)狀態(tài)的信息。能量范圍更優(yōu)選為2350eV至3500eV。
[0046] 本發(fā)明中的可視化步驟包括：通過反向蒙特卡羅方法，由在測定步驟中獲得的X 射線吸收譜來確定所述含硫高分子復(fù)合材料中的硫原子的三維結(jié)構(gòu)。
[0047] 反向蒙特卡羅方法評估與中子或X射線衍射數(shù)據(jù)一致的三維結(jié)構(gòu)，并且還可以用 于EXAFS光譜。通過硫的靠近K殼層吸收端的XAFS測定獲得的EXAFS振動(dòng)x(k)由使用 EXAFS振動(dòng)Xi(k，r)的下式（1)表示，EXAFS振動(dòng)Xi(k，r)對應(yīng)于單個(gè)散射原子在距離r 上的貢獻(xiàn)。
[0048]
[0049] (gae (r):徑向分布函數(shù)，P:電子密度，k:波數(shù)
[0050] 在反向蒙特卡羅法中，首先，將粒子預(yù)期的三維配置視作初始配置，由該三維配置 計(jì)算EXAFS振動(dòng)Eeal。(k)，然后使用隨機(jī)數(shù)等改變粒子的三維配置，接下來計(jì)算Ecalc(k)。 重復(fù)該過程直到EralJk)是與實(shí)際的EXAFS振動(dòng)EMP(k)相一致。具體來說，通過重復(fù)該計(jì) 算直到如下式（2)所示的X2收斂來確定結(jié)構(gòu)（配置）。
[0051] 可以基于全電子實(shí)空間相對論的Green函數(shù)方式如FEFF，使用從頭自洽的實(shí)空間 多散射計(jì)算程序，根據(jù)基于預(yù)先計(jì)算的每種三維配置計(jì)算民31。〇〇。
[0052]
[0053] :標(biāo)準(zhǔn)偏差）
[0054] 以這種方式，含硫高分子復(fù)合材料中的硫原子的三維結(jié)構(gòu)可以通過反向蒙特卡羅 方法由測定步驟中獲得的X射線吸收譜來確定。
[0055] 本發(fā)明中的計(jì)算步驟包括根據(jù)可視化步驟中確定的硫原子的三維結(jié)構(gòu)來計(jì)算硫 原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。具體來說，基于可視化步驟中確定的硫原子的三維結(jié)構(gòu)來 計(jì)算具有1~8個(gè)硫原子的每種不同的硫化物鍵（R-Sn-R(l彡η彡8))的硫化物鍵的數(shù)量， 然后根據(jù)下式（3)可以計(jì)算出不同的硫化物鍵的交聯(lián)密度。
[0057] 式（3)中的BOX的尺寸自動(dòng)由樣品中的硫原子的數(shù)量密度和硫粒子的數(shù)量來確 定。
[0058] 樣品中硫原子的數(shù)量密度可以通過樣品中參與交聯(lián)的硫原子的量和樣品的密度 來計(jì)算，如下文實(shí)施例所述。
[0059] 硫粒子的數(shù)量可以任意設(shè)定。優(yōu)選較大的數(shù)量，因?yàn)槠鋵?dǎo)致結(jié)果（交聯(lián)密度）更 精確。然而，數(shù)量過大將導(dǎo)致復(fù)雜和龐大的計(jì)算，這是基本上不可能進(jìn)行的。因此，需要在 可以計(jì)算的范圍內(nèi)將硫粒子的數(shù)量設(shè)置得盡可能大。
[0060] 例如，硫粒子的數(shù)量可以通過如下方法進(jìn)行設(shè)定。
[0061] 由于推定樣品包含具有八個(gè)硫原子的多硫化物鍵，故BOX的尺寸需要可以容納多 硫化物鍵。然后，由于通過分子軌道計(jì)算確定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多硫化物鍵具有2.0~2.4A的 S-S原子間距離，故BOX的一邊的長度需要為至少16JA(= 24[Α]χ(8·4)λ因此，設(shè)定粒 子的數(shù)量使得BOX的一邊的尺寸在16.8Α以上。
[0062] 如上所述，本發(fā)明中用于測定含硫高分子復(fù)合材料中的交聯(lián)密度的方法可以用于 提供比現(xiàn)有技術(shù)更詳細(xì)的與含硫高分子復(fù)合材料中的交聯(lián)密度相關(guān)的信息。
[0063] 實(shí)施例
[0064] 本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，然而，本發(fā)明的范圍并不限于實(shí)施例。
[0065][樣品的制備]
[0066] 按照下列配方，使用除了硫和硫化促進(jìn)劑之外的材料將KOBESTEEL公司生產(chǎn)的 1. 7L班伯里密煉機(jī)填充至其體積的58%。以80rpm捏合上述材料至溫度達(dá)到140°C(步 驟1)。根據(jù)下列配方向步驟1中獲得的混合后的物質(zhì)中加入硫和硫化促進(jìn)劑，并將它們在 160°C下硫化20分鐘以獲得橡膠樣品（步驟2)。
[0067] 配方如下：50質(zhì)量份天然橡膠、50質(zhì)量份聚丁二烯橡膠、60質(zhì)量份炭黑、5質(zhì)量份 油、2質(zhì)量份的抗氧化劑、2. 5質(zhì)量份錯(cuò)、3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸、1. 2質(zhì)量份硫粉、 和1質(zhì)量份的硫化促進(jìn)劑。所使用的材料列舉如下。
[0068] 天然橡膠：TSR2〇
[0069] 聚丁二烯橡膠：BR150B，由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社生產(chǎn)。
[0070] 炭黑：SHOBLACKN351，由卡博特日本KK公司生產(chǎn)
[0071] 油：操作油X-140,由日本能源株式會(huì)社生產(chǎn)
[0072]抗氧化劑：NOCRAC6C(N_1，3-二甲基丁基-Ν'-苯基-對苯二胺），由大內(nèi)新興化 學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)
[0073] 蠟：0Z0ACE0355,由日本精蠟株式會(huì)社制造
[0074] 氧化鋅：Ginrei R，由東邦氧化鋅株式會(huì)社制造
[0075] 硬脂酸：Tsubki，由日油株式會(huì)社制造