。
[0137] [數(shù)學(xué)式5]
[0139]在此，Z(1)G是i次的非線性復(fù)數(shù)阻抗，Ιο是施加電流的振幅，V(t)是電壓響應(yīng)。這樣， 通過控制電流來測定電壓的方式被稱為電流限制法或電流測定法。因此，阻抗的符號附上 下標G〇
[0140] 將利用電位限制法測定的線性復(fù)數(shù)阻抗，與利用電流限制法區(qū)測定的線性復(fù)數(shù)阻 抗區(qū)別開，并特意賦予不同的符號是有原因的。那是由于這兩者是擁有不同維度的不同的 物理常數(shù)。注意看觀察(4)及(5)，可知Z (1)P的單位是[Ων1-1]，而Z(1)G的單位是[Ω/A 1^1]。在 不存在任何非線性項的情況下，則να)=ν(^ω?且ια)=ι〇ρ ω?，而Z(1)P=Z(1)G。換言之，無 論是利用限制電流進行測定，還是利用限制電位進行測定，所得到的阻抗的值都相同。但 是，在響應(yīng)有失真而存在非線性項的情況下，不僅是非線性項，在包括線性項在內(nèi)的所有i 中，Z⑴p矣Z⑴ G。
[0141] 然而，實際上將Z(1)P和Z(1)G區(qū)分處理往往是不方便的。因此，在測定非線性阻抗時， 可以考慮以下方法:通過利用電位限制法計量Z (1)P，并利用電流限制法計量Z(1)c，然后計算 測量得到的Z(1)P和Z (1)c的乘積(數(shù)學(xué)式(6A))或幾何平均數(shù)(數(shù)學(xué)式(6B))，從而作為具有單 位[Ω 1+1]或單位[Ω (1+1)/2]的非線性阻抗來處理。
[0146] 〈2對非線性阻抗分量的具體計量方法〉
[0147] [2.1高次分量的計量法1(施加正弦波方式）]
[0148] 實測非線性阻抗分量的方法大致分為兩種。其中之一是向測定樣品施加頻率f的 交流信號，然后提取響應(yīng)波形中包含的頻率f分量、頻率2f分量以及頻率3f分量等的方法。 為了提取各個分量，可以使用FRA(頻率響應(yīng)分析儀)或鎖相放大器之類的硬件，或者也可以 使用高速AD轉(zhuǎn)換器讀取響應(yīng)波形，并通過傅里葉變換、拉普拉斯變換或小波變換等數(shù)學(xué)計 算，在軟件層面進行提取。
[0149] [2.2高次分量的計量法2(施加復(fù)合波方式）]
[0150] 計量非線性阻抗分量的第二種方法是如下的方法：向測定樣品施加疊加有頻率f、 f/2、f/3等多個頻率分量的輸入信號，或者是包含這些頻率分量的噪聲信號，來提取響應(yīng)波 形所含有的頻率f分量。
[0151]在"2.1高次分量的計量法Γ中說明的第一種方法有輸入信號必須嚴格是正弦波 的限制。這是由于，假設(shè)在輸入信號中含有頻率f/n的分量，且樣品具有η次的非線性阻抗分 量的情況下，那會變成頻率f中的響應(yīng)，并影響頻率f中的測定結(jié)果。本計量法是為了除去這 樣的對輸入信號波形的限制而提出的方法，通過使用本計量法，能夠用各種輸入波形進行 測定。另外，本計量法也可以用于使用測定樣品本身發(fā)出的信號的計量(例如，利用血液的 脈動電流或心電脈沖進行的非線性生物電阻抗測定、與驅(qū)動中的電子設(shè)備相連接的電池的 電化學(xué)阻抗測定等）。換言之，是能夠極大地擴展測定環(huán)境的幅度的計量法。
[0152]以下，對本計量法的理論進行說明。在輸入信號不是正弦波信號，而是包含各種頻 率分量的信號的情況下，頻率f的響應(yīng)除包含有頻率f的輸入信號分量引起的響應(yīng)以外，還 包含有頻率f/2的輸入信號分量的二次的非線性響應(yīng)、頻率f/3的輸入信號分量的三次非線 性響應(yīng)等，并且，這些都在各自的相位上重疊。把該情況寫成數(shù)學(xué)式，則如以下的數(shù)學(xué)式 ⑴。
[0153][數(shù)學(xué)式7]
[0155] 在此，下標f是指作為目標的頻率。接著，嘗試考慮將輸入信號設(shè)定為電壓，利用電 位限制法來進行測定的情況。在這種情況下，數(shù)學(xué)式(7)可以改寫成以下的數(shù)學(xué)式(8)。
[0156] [數(shù)學(xué)式8]
[0158] 在此，頻域的輸入電壓Vf，Vf2，Vf3,……全都是能夠通過計量來求得的值，另外電 流響應(yīng)的振幅和相位的信息If也是能夠通過計量來求得的值。計量這些時，可以使用FRA (頻率響應(yīng)分析儀)或鎖相放大器之類的硬件，或者也可以使用高速AD轉(zhuǎn)換器讀取響應(yīng)波 形，并通過傅里葉變換、拉普拉斯變換或小波變換等數(shù)學(xué)計算，在軟件層面求得。另一方面， 數(shù)學(xué)式中出現(xiàn)的非線性阻抗分量Z (1)P,f，Z(2)P,f/2，Z(3)P, f/3,……全都是未知數(shù)。為了求得未 知數(shù)，有必要建立與該數(shù)匹配的方程式，為此，有必要改變Vf，V f/2，Vf/3,……的條件多次重 復(fù)進行測定。
[0159] 最簡單的方法是使用像噪聲一樣地Vf，Vf/2，Vf/3,……的值每時每刻發(fā)生改變的信 號源的方法。為了使用噪聲來求出到η次為止的所有非線性復(fù)數(shù)阻抗Z (n)P,f/n，只要準備符合 未知數(shù)的數(shù)量的時間序列數(shù)據(jù)并建立數(shù)學(xué)式即可，換言之，只要獲取時間tl，t2，t3，......，tn 中的n個時間序列數(shù)據(jù)組，來解出以數(shù)學(xué)式(9)的矩陣寫成的n元一次聯(lián)立方程即可。此外， 在時間序列數(shù)據(jù)組的數(shù)量有m個(m:大于η的整數(shù))的情況下，條件會過剩，數(shù)學(xué)式(9)右邊第 一項不會是正方矩陣。因此，無法計算逆矩陣，也無法求出非線性阻抗分量。然而，即使在這 樣的情況下，與多元回歸分析的解法同樣地，通過把右邊的復(fù)數(shù)電壓信號矩陣的轉(zhuǎn)置矩陣 從左開始進行相乘計算，能夠求出最大似然的非線性阻抗Z (n)P,f/n。因此，獲取的時間序列數(shù) 據(jù)組的數(shù)量并不一定需要與未知數(shù)的數(shù)量匹配。
[0160] [數(shù)學(xué)式9]
[0162] 作為時間序列數(shù)據(jù)組的數(shù)量與未知數(shù)的數(shù)量相一致的情況的具體解法，例如，可 以使用克萊姆法則。換言之，如以下的數(shù)學(xué)式（10)、（11)所示定義復(fù)數(shù)電流矩陣Ip,f和復(fù)數(shù) 電壓矩陣Vp,f。
[0163] [數(shù)學(xué)式 10]
[0167] 此外，把將VP,f的第j列替換成IP,f的矩陣定義為V P,fu，并進行以下矩陣式計算即 可。
[0168] [數(shù)學(xué)式 12]
[0170] 在此，det(A)是矩陣A的行列式(determinant)。如果例如設(shè)η = 3來推導(dǎo)出三次為 止的非線性阻抗，則Z(1)P,f、Z(2)P,f/2、Z (3)P,f/3分別能通過以下數(shù)學(xué)式獲得。
[0177] 接著，嘗試考慮將輸入信號設(shè)定為電流，利用電流限制法進行測定的情況。在這種 情況下，數(shù)學(xué)式(7)可以改寫成以下的數(shù)學(xué)式(16)。
[0178] [數(shù)學(xué)式 16]
[0180] 這之后的公式展開與電位限制法的情況完全相同，為了求出未知數(shù)Z(1)C,f，Z (2) G,f/2，Z(3)G,f/3,......，只要改變If，If/2, If/3,......的條件即可。假設(shè)在使用If，If/2, If/3,...... 的值每時每刻都在變化的信號源的情況下，需要解的聯(lián)立方程如（17)所示。
[0181] [數(shù)學(xué)式 17]
[0183]同樣，在這種情況下，時間序列數(shù)據(jù)組的數(shù)量與未知數(shù)的數(shù)量也不需要相一致，但 假設(shè)在一致的情況下，能夠通過以下順序，求得非線性復(fù)數(shù)阻抗Z(n)C,f/n。首先，如以下的數(shù) 學(xué)式(18)、（19)所示定義復(fù)數(shù)電壓矩陣V c,f和復(fù)數(shù)電流矩陣Ic,f。
[0188] 此外，如果把以IG,f的第j列替換成VG,f的矩陣定義為I G,f,j，則Z(n)G,f/n能夠通過下 式(20)求得。
[0189] [數(shù)學(xué)式 20]
[0191] 此外，在設(shè)n = 3來推導(dǎo)出三次為止的非線性阻抗的情況下，Z(1)G,f、Z(2)G, f/2、Z (3) G,f/3分別如下所示。
[0192] [數(shù)學(xué)式 21]
[0198]此外，在電位限制法中在能夠以某種程度選擇Vf，Vf/2，Vf/3，……的條件的情況，以 及電流限制法中在能夠以某種程度選擇If，If/2，If/3,……的條件的情況下，優(yōu)選設(shè)定為，越 是頻率低的信號分量，振幅越大。例如，如果在輸入信號中使用噪聲的情況下，優(yōu)選為是如 粉紅噪聲（Ι/f噪聲）或褐色噪聲（1/f 2噪聲）等那樣的頻率越低其振幅越大的噪聲信號。這 是由于通常越高次的項，其非線性響應(yīng)越小。
[0199] [2.3in situ計量的注意點]
[0200] 在使用測定樣品本身所發(fā)出的信號進行的測定，例如，利用血液的脈動電流或心 電脈沖等生物電流或生物電位進行的非線性生物電阻抗測定，或與驅(qū)動中的電子設(shè)備連接 的電池的非線性電化學(xué)阻抗測定等之中，在計量上需要格外注意。在這些樣品的測定中，并 不從外部施加電壓信號或流通電流，而是直接讀取樣品自身所產(chǎn)生的電壓與電流。因此，無 法從本質(zhì)上區(qū)分電流和電壓哪個是信號源，哪個是響應(yīng)。如在"1.3歐姆定律的擴展"中所說 明的那樣，利用電位限制法進行的測定與利用電流限制法進行的測定互相并不相同。因此， 在因果關(guān)系并不清楚的狀態(tài)中，測定法本身就不成立。
[0201] 即使在這種情況下，如果能夠計量頻域的電壓響應(yīng)Vf，Vf/2，Vf/3,……和電流響應(yīng) If Jf/2,If/3,……，就能利用數(shù)學(xué)式（12)以及數(shù)學(xué)式(20)分別計算Z(1)P,f和Z(1)G,f。并不清楚 是電位限制法還是電流限制法的狀態(tài)下的測定，可以看作是在把雙方混合起來的狀態(tài)的測 定。如此一來，可以認為，優(yōu)選取得Z wP,f與ZwG,f的乘積(數(shù)學(xué)式(24A))或幾何平均數(shù)(數(shù)學(xué) 式(24B))，作為具有單位[Ω 1+1]或單位[Ω (1+1)/2]的非線性阻抗來處理。
[0206] 〈3第一實施方式〉
[0207] [3.1計量裝置的概略結(jié)構(gòu)]
[0208]參照圖5,對本技術(shù)的第一實施方式的計量裝置1的概略結(jié)構(gòu)的一個例子進行說 明。該計量裝置1是施加復(fù)合波方式的計量裝置，具備:控制部11、信號發(fā)生部12、測定部13、 解析部14、存儲部17以及操作部18。解析部14具備提取部15以及運算部16。測定部13經(jīng)由探 測器13a、13b，與作為被計量物的測定樣品3電連接或電接觸。
[0209] 在此，對以計量裝置1具備控制部11、存儲部17以及操作部18的結(jié)構(gòu)作為例子進行 說明，但也可采用這些各個部分之中的至少1個是設(shè)置在計量裝置1的外部的結(jié)構(gòu)。在這種 情況下，那些各部分之中至少1個與計量裝置1之間的信息交換通過有線或無線進行。
[0210] 計量裝置1具有3種動作模式，即（1)電位限制模式(恒電位模式），（2)電流限制模 式(恒電流模式）以及(3)它們的復(fù)合模式作為動作模式。
[0211] 在電位限制模式下，施加到測定樣品3的輸入信號是電壓信號，其響應(yīng)信號是電流 信號。在該電流限制模式下，計量裝置1根據(jù)這些輸入信號及響應(yīng)信號，計算出Ω維的線性 阻抗Z (1)P與Ω V1-1維的非線性阻抗Z(1)P(i : 2以上的整數(shù)）。
[0212] 在電限制模式下，施加到測定樣品3的輸入信號是電流信號，其響應(yīng)信號是電壓 信號。在該電流限制模式下，計量裝置1根據(jù)這些輸入信號及響應(yīng)信號，計算出Ω維的線性 阻抗Z (1)c與Ω /Α1-1維的非線性阻抗Z(1)c(i : 2以上的整數(shù)）。
[0213] 復(fù)合模式是電位限制模式和電流限制模式的復(fù)合模式。在復(fù)合模式下，測定裝置1 利用電位限制模式和電流限制模式，分別求出線性阻抗以及非線性阻抗。然后，通過把這些 線性阻抗以及非線性阻抗之中彼此次數(shù)相等的相乘起來，計算出Ω 2維的線性阻抗Z(1)PZ(1)c 與Ω1+1維的非線性阻抗Z (1)PZ(1)c(i:2以上的整數(shù)）?；蛘?，通過把這些線性阻抗以及非線性
阻抗之中彼此次數(shù)相等的進行幾何平均，計算出Ω維的線性阻抗
[0214] (測定樣品）
[0215] 作為測定試樣3,例如，可以舉出電化學(xué)裝置、生物體樣品等。作為電化學(xué)裝置，例 如，可以舉出原電池、蓄電池、燃料電池以及太陽能電池等，但不限于此。作為原電池，例如， 可以舉出錳電池、堿性錳電池、鎳電池、鋰電池、氧化銀電池以及鋅空氣電池等，但不限于 此。作為蓄電池，例如，可以舉出鋰離子蓄電池、鎳氫電池、鎳鎘電池以及鉛蓄電池等，但不 限于此。作為燃料電池，例如，可以舉出固體高分子型燃料電池、磷酸型燃料電池、固體氧化 物型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池以及酶電池等，但不限于此。作為太陽能電池，例如， 可以舉出染料敏化太陽能電池、非晶質(zhì)太陽能電池、化合物半導(dǎo)體太陽能電池、薄膜多晶太 陽能電池等，但并不限于此。作為生物體樣品，例如，可以舉出人體以及生物體組織等，但不 限于此。
[0216](操作部）
[0217] 操作部18具備按鈕、按鍵、開關(guān)或觸摸面板等，并能夠通過其操作來對計量裝置1 進行操作。例如，能夠進行對電位限制模式、電流限制模式以及復(fù)合模式的動作模式的切換 操作。
[0218] (控制部）
[0219] 控制部11根據(jù)用戶對操作部18的操作，對計量裝置1的各個部分進行控制。例如， 根據(jù)通過操作部18的操作而選擇的電位限制模式、電流限制模式以及復(fù)合模式中的動作模 式，對計量裝置1的各個部分進行控制。
[0220] (信號發(fā)生部）
[0221] 信號發(fā)生部12按順序生成不同的m個(m:2以上的整數(shù))輸入信號(任意信號），并供 給測定部13及解析器14。該輸入信號對于上述生成信號數(shù)m，至少含有η個(n:2以上m以下的 整數(shù))頻率分量f，f/2,……，f/n。此外，信號發(fā)生部12分別生成頻率f，f/2,……，f/n的正弦 波，并把那些正弦波作為參照信號供給解析部14。
[0222] 也可以使用在輸入信號中使用振幅每時每刻都在變化的噪聲信號，一邊生成信號 一邊進行m次測定的方法。此時，優(yōu)選為是頻帶越高越具有小的振幅的噪聲信號。因為通常 越是高次的項，其非線性響應(yīng)越小。作為具有這樣的特性的噪聲信號，例如，可以舉出粉紅 噪聲或褐色噪聲等。為了向粉紅噪聲或褐色噪聲賦予大的振幅變化，也可以進一步進行AM 調(diào)制。
[0223]在輸入信號是由頻率分量f，f/2,……，f/n組成的η個正弦波的復(fù)合波的情況下， 優(yōu)選振幅像高頻率分量的振幅一樣小。更具體而言，優(yōu)選頻率分量f/k(k:l以上的整數(shù)）的 振幅小于頻率分量f/(k+l)的振幅。這是因為如上所述，通常越是高次的項，其非線性響應(yīng) 越小。m個輸入信號，例如，含有振幅或分量比不同的m個(m:n以上的整數(shù))頻率分量。
[0224] (測定部）
[0225] 測定部13把從信號發(fā)生部12供給的輸入信號（任意信號）按順序供給測定樣品3， 并測定針對這些輸入信號的m個響應(yīng)信號，然后按順序供給解析部14。
[0226](解析部）
[0227]解析部14把從信號發(fā)生部12供給的頻率f，f/2,……，f/n的正弦波作為參照信號， 并且根據(jù)由測定部13依次供給的m個響應(yīng)信號以及由信號發(fā)生部12依次供給的m個輸入信 號，計算出1個線性阻抗和(n-1)個非線性阻抗(例如2次以后的非線性阻抗）。
[0228](提取部）
[0229]提取部15把從信號發(fā)生部12供給的頻率f的正弦波作為參照信號，并且從由測定 部13依次供給的m個響應(yīng)信號中，提取出頻率分量f的信息，然后供給運算部16。此外，提取 部15把從信號發(fā)生部12供給的頻率f，f/2,……，f/n的正弦波作為參照信號，并且從由信號 發(fā)生部12依次供給的m個輸入信號中，分別提取出各個頻率分量f，f/2,……，f/n的信息，然 后供給運算部16。
[0230] (運算部）
[0231] 運算部16根據(jù)由提取部15供給的m個響應(yīng)信號的頻率分量f的信息，以及由信號發(fā) 生部12供給的m個輸入信號各自的各個頻率分量f，f/2,……，f/n的信息，計算出1個線性阻 抗和(n-1)個非線性阻抗(例如2次以后的非線性阻抗），并供給存儲部17。
[0232] (存儲部）
[0233] 存儲部17對從運算部16供給的1個線性阻抗和(n-1)個非線性阻抗(例如2次以后 的非線性阻抗)進行存儲。
[0234] [ 3.2計量裝置的詳細結(jié)構(gòu)]
[0235] 參照圖6,對本技術(shù)的第一實施方式的計量裝置1的詳細結(jié)構(gòu)的一個例子進行說 明?？刂撇?1具備模式切換控制部111，以及函數(shù)發(fā)生控制部112。信號發(fā)生部12具備函數(shù)發(fā) 生器121，以及函數(shù)發(fā)生器122:,1222,……，122 n。提取部15具備鎖相放大器151、鎖相放大器 151ι,15?2,……，151n，以及多通道A/D轉(zhuǎn)換器153。此外，在圖6中省略了操作部18的圖示。 [0236](模式切換控制部）
[0237]模式切換控制部111對測定部13的動作模式進行切換。
[0238](函數(shù)發(fā)生控制部）
[0239]函數(shù)發(fā)生控制部112對函數(shù)發(fā)生器121和函數(shù)發(fā)生器122!，1222,……，122n的動作 進行控制。
[0240](函數(shù)發(fā)生器）
[0241] 在電位限制模式下，函數(shù)發(fā)生器121依次生成任意波形的電壓信號，并供給至計量 部13。不過，該任意波形至少含有η個頻率分量f，f/2,......，f/n。此外，在電位限制模式下， 函數(shù)發(fā)生器122:，1222，……，122n產(chǎn)生正弦波Sp，f，Sp, f/2，……，Sp, f/n，并把這些正弦波Sp, f， Sp,f/2,......，Sp,f/n作為參照信號，分別供給鎖相放大器152i，1522,......，152 n。此外，函數(shù)發(fā) 生器122:也把所產(chǎn)生的正弦波的SP,f作為參照信號供給鎖相放大器151。
[0242] 在此，SP,f/n的下標"P"表示動作模式是電位限制模式(恒電位模式），"f/n"表示正 弦波的頻率為f/n。因此，正弦波S P,f，SP,f/2,……，SP,f/n分別是具有電位限制模式中的頻率 f，f/2,……，f/n的正弦波。
[0243] 另一方面，在電流限制模式下，函數(shù)發(fā)生器221依次生成任意波形的電流信號，并 供給至計量部13。但是，該任意波形至少含有η個頻率分量f，f/2,……，f/n。此外，在電流限 制模式下，函數(shù)發(fā)生器122!，122 2，……，122n產(chǎn)生正弦波SG, f，SG, f/2，……，SG, f/n，并把這些正 弦波Sc,f，Sc,f/2,......，Sg, f/n作為參照信號，分別供給到鎖相放大器152ι，1522,......，152n。此 外，函數(shù)發(fā)生器122:也把所產(chǎn)生的正弦波的SG,f作為參照信號供給到鎖相放大器151。
[0244]在此，SG,f/n的下標"G"表示動作模式是電流限制模式(恒電流模式），"f/n"表示正 弦波的頻率為f/n。因此，正弦波Sc,f，Sc,f/2,……，S c,f/n分別是具有電流限制模式中的頻率 f，f/2,……，f/n的正弦波。
[0245] (測定部）
[0246] 測定部13例如是穩(wěn)壓器/恒流器。測定部13具有電流測定用的工作電極端子WE1、 電壓測定用的工作電極端子WE2、電流測定用的對電極端子CE以及電壓測定用的參考電極 端子RE。工作電極端子WE1及工作電極端子WE2經(jīng)由電纜與探測器(工作電極）13a電連接。另 一方面，對電極端子CE以及參考電極端子RE經(jīng)由電纜與探測器(對電極）13b電連接。測定部 13經(jīng)由這些探測器13a、13b與作為被計量物的測定樣品3電連接或電接觸。
[0247] 通過控制部11的控制，測定部13被設(shè)定成電位限制模式及電流限制模式中的任一 個。在電位限制模式下，測定部13基于從信號發(fā)生部12依次地供給的電壓信號(輸入信號）， 限制施加到測定樣品3的電壓，并測定在測定樣品3中流動的電流，然后把其測定結(jié)果作為 電流信號(響應(yīng)信號)供給鎖相放大器151。
[0248]另一方面，在電流限制模式下，測定部13基于從信號發(fā)生部12依次地供給的電流 信號(輸入信號），限制在測定樣品3中流動的電流，并測定施加到測定樣品3的電壓，然后把 其測定結(jié)果作為電壓信號(響應(yīng)信號)供給鎖相放大器151。
[0249](鎖相放大器）
[0250]在電位限制模式下，鎖相放大器151把從函數(shù)發(fā)生器122:供給的正弦波SP,f作為參 照信號，并且從由測定部13供給的電流信號（響應(yīng)信號）中，提取出頻率分量f的信息(實部、 虛部），然后供給到多通道A/D轉(zhuǎn)換器153。此外，在電位限制模式下，鎖定放大器152i， 152 2,……，152"分別把從函數(shù)發(fā)生器122!，1222,……，122n供給的正弦波S P,f，SP,f/2,……， S P,f/n作為參照信號，從函數(shù)發(fā)生器121供給的電壓信號(輸入信號）中，提取出頻率分量f，f/ 2,……，f/n各自的信息(實部、虛部），并供給到多通道A/D轉(zhuǎn)換器153。
[0251]另一方面，在電流限制模式下，鎖相放大器151把從函數(shù)發(fā)生器122:供給的正弦波 Sc,f作為參照信號，并且從由測定部13供給的電壓信號（響應(yīng)信號）中，提取出頻率分量f的 信息(實部、虛部），然后供給到多通道A/D轉(zhuǎn)換器153。此外，在電流限制模式下，鎖定放大器 152i, 1522 ,……，152"分別把從函數(shù)發(fā)生器122^ 1222 ,……，122