本發(fā)明涉及復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置及復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法。

背景技術(shù)：

在全固體電池的領(lǐng)域，一直以來著眼于電極活性物質(zhì)及固體電解質(zhì)材料的界面，有謀求提高全固體電池的性能的嘗試。

作為在含活性物質(zhì)的粒子的表面被覆硫化物系固體電解質(zhì)的以往方法，可舉出例如利用脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition；以下，有時稱為PLD。)法等的氣相法的方法。但是，PLD法由于通常制膜速度慢，因此生產(chǎn)率非常低，不實用。另外，在PLD法中，通過激光照射使硫化物系固體電解質(zhì)的靶等離子體化，但此時，硫化物系固體電解質(zhì)的組成有可能會變化，不能維持固體時的組成。

作為在含活性物質(zhì)的粒子的表面被覆硫化物系固體電解質(zhì)的其它方法，例如可舉出利用使用行星式球磨機等的介質(zhì)的混煉法的方法。但在使用了這樣的介質(zhì)的混煉法中，由于與介質(zhì)的撞擊而導(dǎo)致機械損傷，結(jié)果，有可能損傷含活性物質(zhì)的粒子的表面。因此，為了避免這樣的機械損傷，需要不使用介質(zhì)的混煉法。

作為解決上述課題的技術(shù)，例如在專利文獻1中，公開了一種使用粉體處理裝置對由多種粉體構(gòu)成的原料粉體施加包括壓縮力和剪斷力的機械作用，由此得到不同種類粉體彼此結(jié)合的復(fù)合化粉體的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-180099號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，使用專利文獻1所公開那樣的以往的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置時，存在這樣的問題，即：使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的電池的內(nèi)部電阻大。

本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，本發(fā)明的目的在于，提供可制造能夠降低電池的內(nèi)部電阻的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的裝置及該復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置是通過在活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子的表面被覆硫化物系固體電解質(zhì)來制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體的裝置，該復(fù)合粒子是在該活性物質(zhì)粒子的表面被覆氧化物系固體電解質(zhì)而成的復(fù)合粒子，該制造裝置的特征在于，包括：

具有圓筒狀的內(nèi)壁面的收容體，和

旋轉(zhuǎn)體，其設(shè)置在由所述收容體的內(nèi)壁面包圍的內(nèi)部空間中，具有與該內(nèi)部空間的中心軸軸合的旋轉(zhuǎn)軸并具備多個葉片，

所述葉片的前端部在所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)行進方向的前方側(cè)具有隨著朝向葉片前端側(cè)而葉片厚度逐漸變薄的錐形切口，且在所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)行進方向的后方側(cè)具有面對所述收容體的內(nèi)壁面并與所述收容體的內(nèi)壁面大致平行的曲面狀的端面。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置中，優(yōu)選所述葉片的前端部的端面的寬度相對于所述葉片的厚度在0.1～0.7的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置中，優(yōu)選在所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)軸方向正視圖中，所述旋轉(zhuǎn)體的徑向的所述葉片的前端部的長度為0.5～30mm。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置中，優(yōu)選所述葉片的前端部的端面的寬度為0.5～30mm。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置中，優(yōu)選所述葉片的前端部的端面與所述收容體的內(nèi)壁面之間的間隙為0.5～10mm。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置中，優(yōu)選在所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)軸方向正視圖中，所述錐形切口的傾斜角相對于所述錐形切口的傾斜面與所述收容體的內(nèi)壁面交叉的位置的切線為10～80°。

本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法的特征在于，準備所述復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置，在該制造裝置的收容體中裝入活性物質(zhì)粒子或在該活性物質(zhì)粒子的表面被覆氧化物系固體電解質(zhì)而成的復(fù)合粒子中的任一者以及硫化物系固體電解質(zhì)，使旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，由此利用硫化物系固體電解質(zhì)被覆該活性物質(zhì)粒子或該復(fù)合粒子的表面。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法中，優(yōu)選所述活性物質(zhì)粒子是包含鈷元素、鎳元素和錳元素中的至少任一者并且還包含鋰元素和氧元素的粒子。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供能制造能夠降低電池的內(nèi)部電阻的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的裝置及該復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的制造裝置的側(cè)面示意圖。

圖2是圖1所示的旋轉(zhuǎn)體的正面示意圖。

圖3是示出了安裝于旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)軸的葉片的示意圖。

圖4是示出了復(fù)合活性物質(zhì)粉體的一例的截面示意圖。

附圖標記說明

11 收容體

12 內(nèi)壁面

13 旋轉(zhuǎn)體

14 旋轉(zhuǎn)軸

15 葉片

16 軸承部

17 電機

19 葉片的前端部

20 切口的傾斜角

21 葉片的前端部的端面

22 間隙

23 葉片的前端部的端面的寬度

24 葉片的厚度

25 葉片的前端部的長度

26 葉片的全長

27 旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)軸的直徑

28 切口的傾斜面

30 復(fù)合活性物質(zhì)粉體

31 活性物質(zhì)粒子

32 氧化物系固體電解質(zhì)層

33 硫化物系固體電解質(zhì)層

100 裝置

具體實施方式

1.復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置

本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置是通過在活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子的表面被覆硫化物系固體電解質(zhì)來制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體的裝置，該復(fù)合粒子是在該活性物質(zhì)粒子的表面被覆氧化物系固體電解質(zhì)而成的復(fù)合粒子，該制造裝置的特征在于，包括：

具有圓筒狀的內(nèi)壁面的收容體，和

旋轉(zhuǎn)體，其設(shè)置在由所述收容體的內(nèi)壁面包圍的內(nèi)部空間中，具有與該內(nèi)部空間的中心軸軸合(重合)的旋轉(zhuǎn)軸并具備多個葉片，

所述葉片的前端部在所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)行進方向的前方側(cè)具有隨著朝向葉片前端側(cè)而葉片厚度逐漸變薄的錐形切口，且在所述旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)行進方向的后方側(cè)具有面對所述收容體的內(nèi)壁面并與所述收容體的內(nèi)壁面大致平行的曲面狀的端面。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計葉片的前端部的形狀，可與以往相比降低電池的內(nèi)部電阻。這推定是由于葉片的前端部在旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)行進方向的前方側(cè)具有切口，因此可將原料粉體有效地送到處理部(葉片的前端部與收容體的內(nèi)壁面之間的微小間隙)；由于葉片的前端部在旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)行進方向的后方側(cè)具有面對收容體的內(nèi)壁面并與收容體的內(nèi)壁面大致平行的曲面狀的端面，因此，使研磨原料粉體的時間在端面的寬度的部分變長，在活性物質(zhì)粒子或后述的復(fù)合粒子的表面被覆硫化物系固體電解質(zhì)的被覆化效率提高。其結(jié)果，認為使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的電池的內(nèi)部電阻降低。

在本發(fā)明中，“被覆”是指被覆活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子的表面的40％以上。

另外，在本發(fā)明中，內(nèi)部電阻是指直流電阻、反應(yīng)電阻、擴散電阻及其它電阻之和。

以下，對本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置的一例進行說明。

圖1是示出本發(fā)明的制造裝置的一例的側(cè)面示意圖。

如圖1所示，制造裝置100具備收容體11和旋轉(zhuǎn)體13，收容體11具有具備橫向的中心軸X(在圖1中，以點劃線表示)的圓筒狀的內(nèi)壁面12，旋轉(zhuǎn)體13設(shè)置在由收容體11的內(nèi)壁面12包圍的內(nèi)部空間中并以中心軸X為中心而被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。旋轉(zhuǎn)體13具有與中心軸X軸合的旋轉(zhuǎn)軸14，和從旋轉(zhuǎn)軸14的外周部在徑向向外延伸配置的多個葉片15。旋轉(zhuǎn)軸14的一端被軸承部16在一側(cè)支撐，與作為驅(qū)動裝置的電機17連接。在收容體11的右端設(shè)置有開口部，可從該開口部裝入原料。

另外，根據(jù)需要，可通過用于使溫度調(diào)節(jié)用的流體循環(huán)的冷卻配管(未圖示)包圍收容體11的外周。

圖2是圖1所示的旋轉(zhuǎn)體的正面示意圖。

圖2中，箭頭表示旋轉(zhuǎn)體13的旋轉(zhuǎn)方向。

如圖2所示，葉片15的前端部19在旋轉(zhuǎn)體13的旋轉(zhuǎn)行進方向的前方側(cè)具有隨著朝向葉片前端側(cè)而葉片厚度逐漸變薄的錐形切口。

而且，如圖2所示(即，在圖1的旋轉(zhuǎn)體13的旋轉(zhuǎn)軸方向正視圖中)，錐形切口的傾斜角20相對于錐形切口的傾斜面28的傾斜方向的延長線與收容體11的內(nèi)壁面12交叉的位置的切線L優(yōu)選為10～80°，從增多向間隙22的原料粉體的進入量的觀點考慮，特別優(yōu)選為30～60°。

另外，葉片15的前端部19在旋轉(zhuǎn)體13的旋轉(zhuǎn)行進方向的后方側(cè)具有面對收容體11的內(nèi)壁面12并與收容體11的內(nèi)壁面12大致平行的曲面狀的端面21。即，通過將葉片15的前端部19的端面21成形為沿收容體11的內(nèi)壁面12的圓弧狀曲面，葉片15的前端部19的端面21在全部長度上與收容體11的內(nèi)壁面12的間隙22保持為大致恒定。將間隙22保持為恒定是為了對粉體均勻地賦予力；將間隙22保持為微小是為了通過減少粉體的逃逸場所，賦予更強的力。予以說明，葉片15的前端部19與收容體11的內(nèi)壁面12的間隙22可以根據(jù)葉片15的安裝位置而各自不同。

葉片15的前端部19的端面21與收容體11的內(nèi)壁面12之間的間隙22(微小間隙)優(yōu)選為0.5mm以上，特別優(yōu)選為1mm以上，優(yōu)選為10mm以下，特別優(yōu)選為5mm以下。如果為超過10mm的間隙22，則粉體的逃逸場所增大，不能賦予強的機械作用。另一方面，如果為小于0.5mm的間隙22，則粉體的進入減少，處理時間增長，制造成本增加。另外，由于因過負荷等而在運轉(zhuǎn)中產(chǎn)生的不可預(yù)期的振動，有可能葉片15與收容體11相接觸。

如圖2所示(即，在圖1的旋轉(zhuǎn)體13的旋轉(zhuǎn)軸方向正視圖中)，葉片15的前端部19的端面21的寬度23優(yōu)選為0.5mm以上，特別優(yōu)選為1mm以上，優(yōu)選為30mm以下，特別優(yōu)選為20mm以下。

葉片15的厚度24優(yōu)選為1mm以上，特別優(yōu)選為2mm以上，進一步優(yōu)選為5mm以上，優(yōu)選為100mm以下，特別優(yōu)選為50mm以下，進一步優(yōu)選為20mm以下。

葉片15的前端部19的端面21的寬度23相對于葉片15的厚度24優(yōu)選在0.01～0.95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～0.7的范圍內(nèi)。

旋轉(zhuǎn)體13的徑向的葉片15的前端部19的長度25優(yōu)選為0.5mm以上，特別優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為3mm以上，優(yōu)選為30mm以下，特別優(yōu)選為20mm以下。

葉片15的全長26優(yōu)選為10mm以上，特別優(yōu)選為15mm以上，優(yōu)選為600mm以下，特別優(yōu)選為400mm以下。

葉片15的前端部19的長度25相對于葉片15的全長26優(yōu)選在0.002～1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05～0.95的范圍內(nèi)。

旋轉(zhuǎn)體13的旋轉(zhuǎn)軸14的直徑27優(yōu)選為30mm以上，特別優(yōu)選為40mm以上，優(yōu)選為1000mm以下，特別優(yōu)選為500mm以下。

圖3是示出安裝于旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)軸的葉片的示意圖。圖3中的箭頭表示旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)方向。

如圖3所示，葉片15相對于旋轉(zhuǎn)軸14平行地安裝。予以說明，葉片15也可以相對于旋轉(zhuǎn)軸14傾斜地安裝。另外，安裝于旋轉(zhuǎn)軸14的葉片15的片數(shù)不特別限定，可根據(jù)裝置的規(guī)模、原料的裝入量等適當?shù)卦O(shè)定。

2.復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法

本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造方法的特征在于，準備所述制造裝置，在該制造裝置的收容體中裝入活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子中的任一者以及硫化物系固體電解質(zhì)，該復(fù)合粒子是在該活性物質(zhì)粒子的表面被覆氧化物系固體電解質(zhì)而成的復(fù)合粒子，使旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，由此利用硫化物系固體電解質(zhì)被覆該活性物質(zhì)粒子或該復(fù)合粒子的表面。

由于可在本發(fā)明的制造方法中使用的制造裝置與上述“1.復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置”同樣，因此省略此處的說明。

收容體內(nèi)部的溫度不特別限定，優(yōu)選調(diào)節(jié)成為100℃以下。

旋轉(zhuǎn)體的周速度優(yōu)選設(shè)為10～30m/秒。

旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)的時間不特別限定，例如可設(shè)為30秒～3小時。

原料粉體向收容體中的裝入量優(yōu)選相對于收容體內(nèi)的處理空間的內(nèi)容積100％設(shè)定為5～95％的范圍，使得在收容體內(nèi)粉體更有效地受到攪拌作用。在此，收容體內(nèi)的處理空間的內(nèi)容積是指從收容體自身的內(nèi)容積減去了旋轉(zhuǎn)體所占體積后的空間(在收容體內(nèi)粉體可運動旋轉(zhuǎn)的實際空間)的容積。

硫化物系固體電解質(zhì)相對于活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子的添加量不特別限定，但相對于活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選添加硫化物系固體電解質(zhì)5～25質(zhì)量份。

本發(fā)明的制造方法由于為不需要分散介質(zhì)等的干式混合，因此具有可實現(xiàn)低成本化的優(yōu)點。

(1)活性物質(zhì)粒子

活性物質(zhì)粒子只要作為電極活性物質(zhì)起作用，具體而言，只要可吸留和/或放出鋰離子等離子就不特別限定。

作為正極活性物質(zhì)粒子，可舉出：LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiVO₂、LiCrO₂等層狀活性物質(zhì)，LiMn₂O₄、Li(Ni_0.25Mn_0.75)₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈等尖晶石型活性物質(zhì)，LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄等橄欖石型活性物質(zhì)，Li₃V₂P₃O₁₂等NASICON型活性物質(zhì)等，優(yōu)選包含鈷元素、鎳元素及錳元素中的至少任一者且還包含鋰元素及氧元素的LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_0.25Mn_0.75)₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiCoPO₄、LiMnPO₄，特別優(yōu)選LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作為負極活性物質(zhì)粒子，例如可舉出：中間炭微球(MCMB)、石墨、高取向性熱分解石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等碳材料，Nb₂O₅、Li₄Ti₅O₁₂、SiO等氧化物，鋰金屬(Li)，LiM(M為Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)等鋰合金，In、Al、Si、Sn等金屬等，優(yōu)選使用石墨、高取向性熱分解石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等碳材料。

在此，對正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)沒有明確區(qū)別，可比較2種化合物的充放電電位，并在正極中使用顯示高電位的物質(zhì)、在負極中使用顯示低電位的物質(zhì)來構(gòu)成任意電壓的電池。

本發(fā)明中的活性物質(zhì)粒子可以是活性物質(zhì)的單晶粒子，也可以是多個活性物質(zhì)單晶以結(jié)晶面水平結(jié)合的多晶的活性物質(zhì)粒子。

只要本發(fā)明中的活性物質(zhì)粒子的平均粒徑小于成為目標的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的平均粒徑就不特別限定?；钚晕镔|(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1～30μm。予以說明，在活性物質(zhì)粒子為多個活性物質(zhì)晶體結(jié)合的多晶的活性物質(zhì)粒子的情況下，活性物質(zhì)粒子的平均粒徑是指多晶的活性物質(zhì)粒子的平均粒徑。

通過常規(guī)方法計算出本發(fā)明中的粒子的平均粒徑。粒子的平均粒徑的計算方法的例子如下所述。首先，在適當倍率(例如5萬～100萬倍)的透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；以下稱為TEM。)圖像或掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；以下稱為SEM。)圖像中，對某1個粒子，計算出將該粒子視為球狀時的粒徑。對相同種類的200～300個粒子進行利用這樣的TEM觀察或SEM觀察的粒徑的計算，將這些粒子的粒徑的平均值設(shè)為平均粒徑。

(2)復(fù)合粒子

本發(fā)明中的復(fù)合粒子是在活性物質(zhì)粒子的表面被覆氧化物系固體電解質(zhì)而成的粒子。通過使氧化物系固體電解質(zhì)介于活性物質(zhì)粒子和硫化物系固體電解質(zhì)之間，可抑制由活性物質(zhì)粒子和硫化物系固體電解質(zhì)的接觸引起的反應(yīng)劣化。

復(fù)合粒子所包含的活性物質(zhì)粒子優(yōu)選為包含鈷元素、鎳元素及錳元素中的至少任一者且還包含鋰元素及氧元素的粒子，具體優(yōu)選LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_0.25Mn_0.75)₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiCoPO₄、LiMnPO₄，特別優(yōu)選LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

復(fù)合粒子所包含的氧化物系固體電解質(zhì)只要含有氧元素(O)且以能夠被覆活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分的程度與活性物質(zhì)粒子具有化學(xué)親和性就不特別限定。

作為氧化物系固體電解質(zhì)，例如可舉出由通式Li_xAO_y(其中，A為B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x及y為正整數(shù)。)表示的氧化物系固體電解質(zhì)。具體可舉出：Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄等。另外，也可舉出Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂、Li₂O-B₂O₃、Li₂O-B₂O₃-ZnO等。在這些氧化物系固體電解質(zhì)中，特別優(yōu)選使用LiNbO₃。

被覆活性物質(zhì)粒子的氧化物系固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為活性物質(zhì)粒子與硫化物系固體電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度，例如優(yōu)選在0.1～100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～20nm的范圍內(nèi)。

氧化物系固體電解質(zhì)層只要覆蓋活性物質(zhì)粒子的表面的40％以上即可，優(yōu)選覆蓋活性物質(zhì)粒子的表面的更多面積，更優(yōu)選覆蓋活性物質(zhì)粒子的全部表面。具體而言，被覆率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為90％以上。

作為在活性物質(zhì)粒子的表面形成氧化物系固體電解質(zhì)層的方法，例如可舉出：翻轉(zhuǎn)流動涂覆法(溶膠凝膠法)、機械融合法、化學(xué)氣相生長(CVD)法及物理氣相生長(PVD)法等。予以說明，作為氧化物系固體電解質(zhì)層的厚度的測定方法，例如可舉出TEM等，作為氧化物系固體電解質(zhì)層的被覆率的測定方法，例如可舉出TEM及X射線光電子分光(XPS)等。

(3)硫化物系固體電解質(zhì)

作為本發(fā)明中使用的硫化物系固體電解質(zhì)，只要含有硫元素(S)且以能夠被覆上述的活性物質(zhì)粒子表面或復(fù)合粒子表面的程度與活性物質(zhì)粒子或復(fù)合粒子具有化學(xué)親和性并具有離子傳導(dǎo)性就不特別限定。

被覆活性物質(zhì)粒子的表面或復(fù)合粒子的表面的硫化物系固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1～1000nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～500nm的范圍內(nèi)。

硫化物系固體電解質(zhì)層只要覆蓋活性物質(zhì)粒子的表面或復(fù)合粒子的表面的40％以上即可，但優(yōu)選覆蓋更多的面積，更優(yōu)選覆蓋活性物質(zhì)粒子的全部表面或復(fù)合粒子的全部表面。具體而言，被覆率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為90％以上。硫化物系固體電解質(zhì)的被覆狀態(tài)可根據(jù)TEM、SEM等定性地確認。

予以說明，混煉中使用的硫化物系固體電解質(zhì)的形狀不特別限定，但優(yōu)選為粒子形狀。

在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體用于全固體鋰電池的情況下，作為上述硫化物系固體電解質(zhì)，例如可舉出：Li₂S-SiS₂系、Li₂S-P₂S₃系、Li₂S-P₂S₅系、Li₂S-GeS₂系、Li₂S-B₂S₃系、Li₃PO₄-P₂S₅系及Li₄SiO₄-Li₂S-SiS₂系等。具體而言，可舉出：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₃、Li₂S-P₂S₃-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-LiI、LiI-Li₂S-SiS₂-P₂S₅、LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅、LiI-LiBr-Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-GeS₂、Li₃PS₄-Li₄GeS₄、LiGe_0.25P_0.75S₄、Li₂S-B₂S₃、Li_3.4P_0.6Si_0.4S₄、Li_3.25P_0.25Ge_0.76S₄、Li_4-xGe_1-xP_xS₄、Li₇P₃S₁₁等，優(yōu)選Li₂S-P₂S₅-LiI。

另外，硫化物系固體電解質(zhì)可以為硫化物玻璃，也可以為將該硫化物玻璃熱處理而得到的結(jié)晶化硫化物玻璃。

圖4是示出由本發(fā)明提供的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的一例的截面示意圖。予以說明，圖4只是用于定性說明某實施方式中的材料的被覆狀態(tài)的圖，不一定是定量地反映實際固體電解質(zhì)的粒徑、固體電解質(zhì)的被覆狀態(tài)、固體電解質(zhì)層的厚度等的圖。

如圖4所示，復(fù)合活性物質(zhì)粉體30含有：用氧化物系固體電解質(zhì)層32被覆活性物質(zhì)粒子31的全部表面而成的復(fù)合粒子，和進一步被覆該復(fù)合粒子的全部表面的硫化物系固體電解質(zhì)層33。

由本發(fā)明提供的復(fù)合活性物質(zhì)粉體可以在電極活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層)中使用，優(yōu)選在全固體電池的電極活性物質(zhì)層中使用。這是因為可得到電子傳導(dǎo)性良好且充放電容量大的電極活性物質(zhì)層。

作為電極活性物質(zhì)層的形成方法，例如可舉出將包含復(fù)合活性物質(zhì)粉體的電極混合材料進行壓縮成形的方法等。例如，可通過將正極混合材料和負極混合材料經(jīng)由固體電解質(zhì)層層疊來制作全固體電池。

電極混合材料的制造方法不特別限定，例如可通過將復(fù)合活性物質(zhì)粉體、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑以任意的比例進行混合來制造。

電極混合材料中的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的含量例如優(yōu)選在10～99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

導(dǎo)電材料只要可使電極的電子傳導(dǎo)性提高就不特別限定。

作為導(dǎo)電材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。電極混合材料中的導(dǎo)電材料的含有比例因?qū)щ姴牧系姆N類而不同，但通常在1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

電極混合材料根據(jù)需要可含有粘結(jié)劑，作為粘結(jié)劑，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、丁二烯橡膠(BR)等橡膠性狀樹脂等。另外，作為橡膠性狀樹脂，不特別限定，但可優(yōu)選使用氫化丁二烯橡膠、或在其末端導(dǎo)入有官能團的氫化丁二烯橡膠。可分別單獨使用這些物質(zhì)，也可混合使用兩種以上。電極混合材料中的粘結(jié)劑的含量只要是可將正極活性物質(zhì)等固定化的程度的量即可，優(yōu)選更少。粘結(jié)劑的含有比例通常在1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

混合方法沒有特別限定，可以為濕式混合、干式混合中的任一者。

在濕式混合的情況下，例如可舉出將復(fù)合活性物質(zhì)粉體、導(dǎo)電材料、硫化物系固體電解質(zhì)粒子、粘結(jié)劑、分散介質(zhì)進行混合而制作漿液并使其干燥的方法等。作為分散介質(zhì)，可舉出：丁酸丁酯、乙酸丁酯、二丁醚、庚烷等。

在干式混合的情況下，可舉出使用乳缽等將復(fù)合活性物質(zhì)粉體、導(dǎo)電材料、硫化物系固體電解質(zhì)粒子、粘結(jié)劑進行混合的方法等。

對于由電極混合材料形成的電極活性物質(zhì)層，可設(shè)置集電體。作為集電體，只要具有所期望的電子傳導(dǎo)性，其構(gòu)造和形狀、材料就不特別限定，作為材料，例如可舉出金、銀、鈀、銅、鎳等。

另外，由本發(fā)明提供的復(fù)合活性物質(zhì)粉體可根據(jù)使用的材料(電極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)等)在鋰二次電池以外的各種各樣的電池中使用。

實施例

(實施例1)

首先，準備用LiNbO₃(氧化物系固體電解質(zhì))被覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子(活性物質(zhì)粒子)而得到的復(fù)合粒子(平均粒徑6μm)。

接著，將復(fù)合粒子20g、60Li₂S-20P₂S₅-20LiI粒子(硫化物系固體電解質(zhì)，平均粒徑：0.8μm)4g裝入干式混煉裝置(ホソカワミクロン社制，商品名：NOB-MINI)中，在以下條件下進行10分鐘混煉處理，制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

葉片的厚度：6mm

葉片的前端部的端面的寬度：1mm

葉片的前端部的長度：5.0mm

葉片的全長：18.9mm

旋轉(zhuǎn)體的旋轉(zhuǎn)軸的直徑：50mm

間隙：1mm

傾斜角：45°

周速度：18.5m/s

(實施例2)

除了將葉片的前端部的端面的寬度設(shè)為2.5mm、將葉片的厚度設(shè)為7.5mm以外，與實施例1同樣地制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

(實施例3)

除了將葉片的前端部的端面的寬度設(shè)為5mm、將葉片的厚度設(shè)為10mm以外，與實施例1同樣地制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

(比較例1)

首先，準備用LiNbO₃(氧化物系固體電解質(zhì))被覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子(活性物質(zhì)粒子)而得到的復(fù)合粒子(平均粒徑6μm)。

接著，將復(fù)合粒子20g、60Li₂S-20P₂S₅-20LiI粒子(硫化物系固體電解質(zhì)、平均粒徑：0.8μm)4g干式混合(刮鏟混合)10分鐘，制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

(比較例2)

除了使葉片的厚度為1mm、在葉片的前端部不設(shè)置切口(即，使葉片的厚度和葉片的前端部的端面的寬度均為1mm)以外，與實施例1同樣地制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

(比較例3)

除了使葉片的厚度為2.5mm、在葉片的前端部不設(shè)置切口(即，使葉片的厚度和葉片的前端部的端面的寬度均為2.5mm)以外，與實施例1同樣地制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

(比較例4)

除了使葉片的厚度為5mm、在葉片的前端部不設(shè)置切口(即，使葉片的厚度和葉片的前端部的端面的寬度均為5mm)以外，與實施例1同樣地制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體。

[電池制作]

以下，分別使用上述實施例1～3及比較例1～4的復(fù)合活性物質(zhì)粉體作為正極活性物質(zhì)，制造全固體鋰二次電池。

分別準備上述復(fù)合活性物質(zhì)粉體作為正極活性物質(zhì)、60Li₂S-20P₂S₅-20LiI粒子作為硫化物系固體電解質(zhì)、氣相生長碳纖維(VGCF)作為導(dǎo)電材料、PVdF作為粘結(jié)劑。將這些正極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑以成為正極活性物質(zhì):硫化物系固體電解質(zhì):導(dǎo)電材料:粘結(jié)劑＝81.3質(zhì)量％:16.6質(zhì)量％:1.3質(zhì)量％:0.8質(zhì)量％的方式進行調(diào)整，加入丁酸丁酯13g，用超聲波均化器濕式混合2分鐘，制備正極混合材料。

作為分隔體層(固體電解質(zhì)層)的原料，準備作為硫化物系固體電解質(zhì)的60Li₂S-20P₂S₅-20LiI粒子。

分別準備天然石墨作為負極活性物質(zhì)、60Li₂S-20P₂S₅-20LiI粒子作為硫化物系固體電解質(zhì)、PVdF作為粘結(jié)劑。將這些負極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)及粘結(jié)劑以成為負極活性物質(zhì):硫化物系固體電解質(zhì):粘結(jié)劑＝54.8質(zhì)量％:43.4質(zhì)量％:1.8質(zhì)量％的方式進行調(diào)整，加入丁酸丁酯13g，用超聲波均化器濕式混合2分鐘，制備負極混合材料。

首先，形成60Li₂S-20P₂S₅-20LiI粒子的壓粉體作為分隔體層。接著，分別在該壓粉體的一個面配置正極混合材料，在另一個面配置負極混合材料，以壓制壓力6噸/cm²(≒588MPa)、壓制時間1分鐘進行平面加壓，得到層疊體。在此時得到的層疊體中，正極混合材料層的厚度為30μm，負極混合材料層的厚度為45μm，分隔體層的厚度為300μm。通過在層疊方向以0.2N的壓力約束該層疊體，制造全固體鋰二次電池。

以下，將以實施例1～3及比較例1～4的復(fù)合活性物質(zhì)粉體為原料的全固體鋰二次電池分別稱為實施例1～3及比較例1～4的全固體鋰二次電池。

[全固體鋰二次電池的內(nèi)部電阻測定]

對實施例1～3及比較例1～4的全固體鋰二次電池，利用10s-DCIR法測定內(nèi)部電阻。測定方法的詳細情況如下所述。

OCV電位3.52V

電流密度15.7mA/cm²

利用歐姆定律，由放電10秒后的過電壓和電流值計算出內(nèi)部電阻。

將實施例1～3及比較例1～4的全固體鋰二次電池的內(nèi)部電阻示于表1。

【表1】

如表1所示，就實施例1～3及比較例1～4的全固體鋰二次電池的內(nèi)部電阻而言，實施例1為100.1Ω/cm²，實施例2為81.0Ω/cm²，實施例3為72.8Ω/cm²，比較例1為149.8Ω/cm²，比較例2為120.2Ω/cm²，比較例3為104.7Ω/cm²，比較例4為110.3Ω/cm²。

如表1所示，實施例1～3的全固體鋰二次電池與沒有使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置的比較例1相比，內(nèi)部電阻小33～51％。

另外，實施例1～3的全固體鋰二次電池與使用在前端部不具有錐形切口的葉片的比較例2～4的全固體鋰二次電池相比，內(nèi)部電阻小4～39％。

進而，將在葉片的前端部的端面的寬度均為1mm的條件下制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體的實施例1和比較例2進行比較時，實施例1的全固體鋰二次電池與比較例2的全固體鋰二次電池相比，內(nèi)部電阻小17％。將在葉片的前端部的端面的寬度均為2.5mm的條件下制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體的實施例2和比較例3進行比較時，實施例2的全固體鋰二次電池與比較例3的全固體鋰二次電池相比，內(nèi)部電阻小23％。將在葉片的前端部的端面的寬度均為5mm的條件下制造復(fù)合活性物質(zhì)粉體的實施例3和比較例4進行比較時，實施例3的全固體鋰二次電池與比較例4的全固體鋰二次電池相比，內(nèi)部電阻小34％。因此可知，在葉片的前端部的端面的寬度相同的情況下，取決于錐形切口的有無，內(nèi)部電阻減小17～34％。

而且可知，將實施例1～3進行比較時，實施例3的全固體鋰二次電池的內(nèi)部電阻最小，其次，實施例2的全固體鋰二次電池的內(nèi)部電阻小。因此可知，通過具有錐形切口并進一步增加葉片的前端部的端面的寬度，被覆化效率提高，全固體鋰二次電池的內(nèi)部電阻降低。

由以上可知，使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)粉體的制造裝置制造的復(fù)合活性物質(zhì)粉體與以往的復(fù)合活性物質(zhì)粉體相比，具有降低電池的內(nèi)部電阻的作用。