本發(fā)明屬于半導體行業(yè)存儲器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚合物的有機場效應晶體管存儲器及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機存儲器件由于其高響應速度，高存儲密度并可穿戴性而獲得廣泛關(guān)度，現(xiàn)有基于電容電阻結(jié)構(gòu)的有機存儲器件因其電荷泄露，尺寸大，器件耐受性差和難以集成化等缺點而限制了其商業(yè)化推廣。而另一種有機場效應晶體管(OFET)由于其非破壞性讀取，可多階存儲并且可大面積應用于集成電路等特點，非常適合下一代可穿戴電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。相比于傳統(tǒng)的晶體管，OFET在半導體層和控制柵極之間是有機存儲活性層，又稱為電荷存儲層，其根據(jù)其存儲活性層的材料，共分為鐵電型、浮柵型及駐極體型三大類，使OFET識別出“0”和“1”的數(shù)字狀態(tài)。其中鐵電型OFET通過柵極電壓調(diào)節(jié)鐵電材料的極化狀態(tài)，實現(xiàn)對信息的記錄；浮柵型OFET依靠金屬、無機納米粒子或小分子作為電荷捕獲位點，實現(xiàn)對信號的存儲；駐極體型的OFET其存儲模式和機理，依然存在爭議，通常認為其電荷是在界面電場的作用下，以隧穿的形式存儲在半導體層與駐極體層的界面處，或駐極體層內(nèi)部，亦或是半導體層內(nèi)部在這些存儲器中。浮柵型存儲器由于其低成本，低功耗并且存儲密度大燈優(yōu)點而獲得廣泛關(guān)注，因此在信息電子領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

為了優(yōu)化浮柵層，人們做了很多努力，使用不同的材料，例如無機材料、有機分子、聚合物以及金屬納米粒子等，都被證實可作為電荷存儲層，有效的提高非易失性有機場效應晶體管存儲器的性能，并且這些材料具有來源廣泛，可進行分子工程化，價格低廉等特點從而更推進了有機場效應晶體管存儲器的應用。使用合適的材料和設(shè)計適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)，以獲得具有優(yōu)異的電化學、力學、穩(wěn)定性等性能，且制造成本低、工藝簡單、便于推廣，并可重復使用的浮柵型有機場效應晶體管存儲器，一直是重要的研究方向。

本發(fā)明提供一種基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物有機場效應晶體管存儲器及其制備方法，所述的存儲器能夠有效改善存儲特性，并具有大存儲窗口、高光響應速度、高存儲密度和高數(shù)據(jù)穩(wěn)定性等特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有場效應晶體管存儲器存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物有機場效應晶體管存儲器及其制備方法，其使用核殼型簇狀聚合物材料，提供一種簡單的工藝手段制備薄膜，并將其應用在OFET存儲器當中，充當存儲器的電荷存儲層，來提高存儲性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述：

本發(fā)明提供一種基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器，所述存儲器從上至下依次包括源漏電極、有機半導體、電荷存儲層和柵絕緣層，其中，采用核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物為電荷存儲層，即簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物薄膜層，使其存儲容量、開關(guān)速度和耐受性能力得到很大提升。

在進一步的技術(shù)方案中，所述存儲器還包括襯底及形成于該襯底之上的柵電極。所述存儲器的其他結(jié)構(gòu)為覆蓋于該柵電極之上的柵絕緣層，形成于該柵絕緣層之上的核殼型簇狀聚合物薄膜層，形成于該聚合物薄膜層之上的有機半導體層，以及形成于該有機半導體層表面溝道區(qū)域兩側(cè)的源漏電極。

所述核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物薄膜層的聚合物選自核殼型簇星狀聚合物材料，例如多酸簇為核聚苯乙烯為側(cè)鏈的CSPS，鈦青銅為核聚苯乙烯為鏈的CuPc-PS₄，多金屬氧酸鹽POM，所述簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物薄膜層的厚度為5～50nm。

所述襯底采用的材料為高摻雜硅片、玻璃片或塑料PET。

所述柵電極采用的材料為高摻雜硅、鋁、銅、銀、金、鈦或鉭。

所述柵絕緣層覆蓋在整個柵電極表面，隔離柵電極和核殼型簇狀聚合物薄膜層之間的接觸，其絕緣性良好；所述柵絕緣層采用的材料為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、聚苯乙烯PS或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述柵絕緣層的薄膜厚度為50～300nm。

所述有機半導體層采用的材料為并五苯、并四苯、鈦青銅、氟化鈦青銅、紅熒烯、并三苯或3-己基噻吩；所述有機半導體層采用熱真空蒸鍍成膜法成膜，覆蓋在柵絕緣層表面上形成導電溝道，使其與聚合物薄膜層緊密接觸以減小載流子隧穿時的接觸勢壘，促進載流子的隧穿遷移，其厚度為30～50nm。

所述源漏電極生長在導電溝道兩側(cè)，其采用的材料為金屬或有機導體材料，其厚度為60～100nm，其制備方法為磁控濺射法或噴墨打印法、真空蒸鍍法；優(yōu)選的，所述源漏電極材料為銅或金。

本發(fā)明還提供了上述基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器的制備方法，所述方法具體包括如下步驟：

(1)配置核殼型簇狀聚合物材料聚合物溶液，溶于沸點低于70℃的溶劑中；

(2)選擇合適的襯底材料作為基片，并在襯底上形成柵電極和柵絕緣層，柵絕緣層薄膜的厚度為50～300nm，清洗干凈基片后烘干；

(3)將烘干后的潔凈基片使用紫外臭氧處理該基片；

(4)將步驟(3)中制備的基片上面旋涂步驟(1)配置好的溶液，厚度為5～50nm，將旋涂好的樣品在手套箱中干燥，除去溶劑；

(5)在步驟(4)中制備好的樣品上面真空蒸鍍有機半導體層；

(6)在步驟(5)中制備好的樣品上面真空蒸鍍源電極和漏電極。

優(yōu)選的，步驟(1)中的低沸點溶劑為甲苯，且無需除水處理，所述聚合物溶液的濃度為1-8mg/ml。

優(yōu)選的，步驟(4)中在空氣中旋涂，空氣濕度控制在40～50％。

優(yōu)選的，步驟(5)所述真空蒸鍍的有機半導體材料為并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在6×10^-5pa～6×10^-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm；步驟(6)所述真空蒸鍍源漏電極為金，蒸鍍速率控制厚度在60～100nm。

本發(fā)明制備的晶體管存儲器，將核殼型簇星狀聚合物薄膜應用在有機場效應晶體管存儲器當中，充當器件的電荷存儲層。這種結(jié)構(gòu)的核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物，一方面其粒子尺徑達到納米級別，是理想的俘獲電荷點并大大提高存儲密度，另一方面，其核芯聚合物可俘獲電荷，側(cè)鏈阻止電荷的逃脫，以提高制得的存儲器的穩(wěn)定性和耐受性能力。

本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明提供的這種有機場效應晶體管存儲器結(jié)構(gòu)，采用簡單的旋涂工藝能夠在不增加工藝復雜度并且在簡單的設(shè)備制備的前提下，有效的提高器件的存儲密度，穩(wěn)定性和耐受性能力能力；2、本發(fā)明提供的有機場效應晶體管存儲器的制備方法，該方法工藝簡單，便于操作，降低了人力成本；3、采用核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層作為電荷存儲層，為有機晶體管存儲器的商業(yè)化推廣提供一種可行的思路。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的作進一步說明。

圖1為本發(fā)明所述的基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物有機場效應晶體管存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的轉(zhuǎn)移特性曲線；

圖3為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的負向存儲窗口特性曲線；

圖4為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的負向?qū)懭?讀取-擦除-讀取特性曲線；

圖5為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的負向存儲性能維持時間特性曲線；

圖6為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的正向存儲窗口特性曲線；

圖7為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的正向?qū)懭?讀取-擦除-讀取特性曲線；

圖8為實施例1中基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物的有機場效應晶體管存儲器測試的正向存儲性能維持時間特性曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。但是本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容并不限于下述實施例的限制。

實施例1

本發(fā)明提供了一種有機場效應晶體管存儲器結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括：

襯底；

形成于該襯底之上的柵電極；

覆蓋于該柵電極之上的柵絕緣層；

形成于該柵絕緣層之上的具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層；

形成于該聚合物薄膜層上的有機半導體層；以及

形成于該有機半導體層表面溝道區(qū)域兩側(cè)的源漏電極。

在本實施例的技術(shù)方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層300nm二氧化硅作為柵絕緣層；多酸[CoW¹²O⁴⁰]^6-為核PS為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)聚合物多酸簇2CSPS-2(側(cè)鏈為100個PS重復單元)作為具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層，其厚度為10nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層50nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側(cè)蒸鍍金屬金作為源漏電極。

所述具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層是由CSPS-2(側(cè)鏈為100個PS重復單元)，用甲苯作為溶劑配制成溶液，采用旋涂成膜工藝制備的具有的薄膜。

在實際制備時，實驗室室溫保持在25℃左右，室內(nèi)濕度保持在50％以下。

本實施例所述存儲器的具體制備步驟如下：

(1)配置CSPS-2(側(cè)鏈為100個PS重復單元)溶液，溶液濃度為3mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外除水處理的甲苯靜置24h，使其分散均勻；

(2)將表面有300nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100KHz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(3)在步驟(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理5min；

(4)在空氣中，空氣濕度為40％，將步驟(3)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為低轉(zhuǎn)速3000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在10nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱中退火30min；

(5)在步驟(4)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm；

(6)在制備的有機半導體層表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍金充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在70nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

器件制備完成后，其電學性能由安捷倫B1500半導體分析儀進行表征，數(shù)據(jù)處理繪制成的轉(zhuǎn)移曲線如圖2所示，遷移率達到0.7cm²/Vs，開關(guān)比達10⁶。

圖3為器件負向存儲特性轉(zhuǎn)移曲線，從圖中可以看出，器件的寫入窗口很大，達到34.16V,而且僅施加很小的電壓加光就可完全擦除回初始位置，體現(xiàn)器件具有很好的低功耗、高光響應特性。

圖4的寫入-讀取-擦除-讀取特性數(shù)據(jù)也表面該存儲器具有良好的反復擦寫能力，經(jīng)過一定周期的擦寫循環(huán)后，器件的擦寫窗口基本沒有變化。

圖5所示的是器件數(shù)據(jù)保持能力，從圖中可以看出經(jīng)過10000s之后，器件的存儲開關(guān)比仍舊保持在10³以上，說明器件的存儲可靠性高。

所有測試結(jié)果表明，本發(fā)明所涉及的基于核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)聚合物有機場效應晶體管存儲器件性能良好，穩(wěn)定性好，數(shù)據(jù)保持可靠性高，而且制備過程操作簡單，成本低廉，主要工藝過程在溶液中完成、節(jié)約能源，并且能夠大規(guī)模生產(chǎn)。

實施例2

在本實施例的技術(shù)方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層300nm的二氧化硅作為柵絕緣層；[CoW¹²O⁴⁰]^6-為核PS為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)聚合物CSPS-1(側(cè)鏈為30個PS重復單元)作為具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層，其厚度為10nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層50nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側(cè)蒸鍍金屬金作為源漏電極。

在實際制備時，實驗室室溫保持在25℃左右，室內(nèi)濕度保持在50％以下。

本實施例所述存儲器的具體制備步驟如下：

(1)配置CSPS-1(側(cè)鏈為30個PS重復單元)溶液，溶液濃度為3mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外除水處理的甲苯靜置24h，使其分散均勻；

(2)將表面有300nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100KHz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(3)在步驟(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理5min；

(4)在空氣中，空氣濕度為40％，將步驟(3)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為低轉(zhuǎn)速3000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在10nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱中退火30min；

(5)在步驟(4)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm；

(6)在制備的有機半導體層表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍金充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在80nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

實施例3

在本實施例的技術(shù)方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層50nm的二氧化硅作為柵絕緣層；[CoW¹²O⁴⁰]^6-為核PS為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)聚合物CSPS-2(側(cè)鏈為100個PS重復單元)作為具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層，其厚度為10nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層30nm厚的并四苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側(cè)蒸鍍金屬金作為源漏電極。

在實際制備時，實驗室室溫保持在25℃左右，室內(nèi)濕度保持在50％以下。

本實施例所述存儲器的具體制備步驟如下：

(1)配置CSPS-2(側(cè)鏈為100個PS重復單元)溶液，溶液濃度為1mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外除水處理的甲苯靜置24h，使其分散均勻；

(2)將表面有50nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100KHz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(3)在步驟(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理3min；

(4)在空氣中，空氣濕度為50％，將步驟(3)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為低轉(zhuǎn)速3000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在5nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱中退火30min；

(5)在步驟(4)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在6×10^-5pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為30nm；

(6)在制備的有機半導體層表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍金充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在60nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

實施例4

在本實施例的技術(shù)方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層100nm的二氧化硅作為柵絕緣層；[CoW¹²O⁴⁰]^6-為核PS為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)聚合物CSPS-1(側(cè)鏈為30個PS重復單元)作為具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜層，其厚度為50nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層50nm厚的并三苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側(cè)蒸鍍金屬金作為源漏電極。

在實際制備時，實驗室室溫保持在25℃左右，室內(nèi)濕度保持在50％以下。

本實施例所述存儲器的具體制備步驟如下：

(1)配置CSPS-1(側(cè)鏈為30個PS重復單元)溶液，溶液濃度為8mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外除水處理的甲苯靜置24h，使其分散均勻；

(2)將表面有100nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100KHz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(3)在步驟(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理3min；

(4)在空氣中，空氣濕度為40％，將步驟(3)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為低轉(zhuǎn)速3000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在50nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱中退火30min；

(5)在步驟(4)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在6×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm；

(6)在制備的有機半導體層表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍金充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在100nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

本發(fā)明將具有核殼型簇星狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜引入到有機場效應晶體管存儲器當中，通過簡單的工藝手段有效的解決了有機存儲器存儲窗口小，穩(wěn)定性不好的問題，對于有機存儲器商業(yè)化推廣有著重要意義。

發(fā)明的不局限于上述實施例所述的具體技術(shù)方案，凡采用等同替換形成的技術(shù)方案均為本發(fā)明要求的保護范圍。