技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前市場上鋰離子電池常用的負(fù)極材料主要是石墨類材料，如天然石墨、人造石墨、硬碳、中間相碳微球等，但是碳負(fù)極材料理論容量僅為372 mAh/g；并且，這種材料的嵌鋰電位主要集中在0~0.1V范圍內(nèi)，非常接近金屬鋰的沉積電勢，不利于電池的安全性，而鈦酸鋰負(fù)極材料最大的問題就是理論容量較低，容易產(chǎn)生脹氣，不符合動力電池發(fā)展趨勢。

硅基材料因具有較高的理論容量而受矚目，其理論儲鋰容量為4200mAh/g，接近碳負(fù)極材料的十倍，是目前發(fā)現(xiàn)理論容量較高的負(fù)極材料，但是其在嵌脫鋰的過程中會造成嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，體積膨脹率大于300%，造成電池循環(huán)性能非常差。為抑制其體積膨脹改善循環(huán)性能，目前研究比較多的是，通過對硅基材料表面進(jìn)行不定型碳或氧化物包覆來抑制充放電過程中的體積效應(yīng)。

現(xiàn)有技術(shù)中，普遍采用液相方法對硅基材料進(jìn)行氧化物的包裹，但是液相方法產(chǎn)生的包裹層厚度比較厚，影響鋰離子的嵌入和脫出，造成硅基材料的實際使用比容量下降。目前也有報道通過氣相原子層沉積（ALD）的方法對硅基材料進(jìn)行氧化物包裹修飾的報道，ALD的特點是可以精細(xì)調(diào)控包裹層的厚度，但是包裹層如果太厚會使得包裹層比較致密，影響硅基材料實際比容量的發(fā)揮；如果包裹層的厚度太薄，抑制硅基材料膨脹的力學(xué)性能較低，起不到控制充放電過程中硅基材料膨脹的問題。因此需要一種方法既能實現(xiàn)很厚的包裹層抑制硅負(fù)極材料充放電過程中的膨脹，又不影響鋰離子在硅上面的嵌入和脫出，充分發(fā)揮材料的大比容量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池硅負(fù)極材料充放電過程中的膨脹控制和硅負(fù)極材料的大比容量不能兼顧的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、將硅負(fù)極材料放入溫度為60-75℃的烘箱中烘6-10h，再放入試劑瓶中封口備用；

S2、將步驟S1得到的硅負(fù)極材料放入氣相原子層沉積腔體中，腔體溫度為120-150℃，以乙醇為脈沖前驅(qū)體，以高純氮氣為載氣，乙醇的脈沖時間為30-50s，再用高純氮氣吹掉多余的乙醇，得到表面鈍化處理的硅負(fù)極材料；

S3、將載有表面鈍化處理的硅負(fù)極材料的氣相原子層沉積腔體升溫至200-300℃，加入與氧化物對應(yīng)的第一前驅(qū)體、第二前驅(qū)體，分別設(shè)定與第一前驅(qū)體、第二前驅(qū)體對應(yīng)的加熱溫度，設(shè)定循環(huán)周期m，得到一個循環(huán)周期沉積的氧化物包裹硅負(fù)極材料，且第一前驅(qū)體的脈沖時間為50-100s、吹掃時間為90-110 s，第二前驅(qū)體的脈沖時間為30-60s、吹掃時間為90-110s；

S4、按照設(shè)定循環(huán)周期，開始循環(huán)沉積，繼續(xù)完成m-1個循環(huán)周期，即可。

優(yōu)選的，步驟S3所述氧化物為三氧化二鎵、五氧化二鈮、五氧化二鉭中的一種。

優(yōu)選的，所述三氧化二鎵對應(yīng)的第一前驅(qū)體為三甲基鎵、第二前驅(qū)體為氧氣。

優(yōu)選的，所述三甲基鎵和氧氣對應(yīng)的加熱溫度均為室溫。

優(yōu)選的，所述五氧化二鈮對應(yīng)的第一前驅(qū)體為五乙氧基鈮、第二前驅(qū)體為去離子水。

優(yōu)選的，所述五乙氧基鈮對應(yīng)的加熱溫度為130℃，所述去離子水對應(yīng)的加熱溫度為室溫。

優(yōu)選的，所述五氧化二鉭對應(yīng)的第一前驅(qū)體為五乙氧基鉭、第二前驅(qū)體為去離子水。

優(yōu)選的，所述五乙氧基鉭對應(yīng)的加熱溫度為135℃，所述去離子水對應(yīng)的加熱溫度為室溫。

本發(fā)明提供一種多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點在于：

本發(fā)明基于氣相原子層沉積技術(shù)，通過對硅基極材料表面進(jìn)行鈍化處理來控制硅基材料表面活性物種的數(shù)目，再通過原子層沉積技術(shù)對硅基材料表面進(jìn)行不同厚度的氧化物包裹，氧化物在硅基材料表面的生長首先是沿著硅基材料表面的活性物種生長，進(jìn)而降低硅基材料表面的活性物種數(shù)目，本發(fā)明制備方法所生長的氧化物包裹層為納米多孔級，納米多孔級可以提供鋰離子嵌入和脫出的孔道，同時包裹層又能抑制硅材料充放電過程中的膨脹，增加電池的循環(huán)性能。而常規(guī)ALD氧化物包裹的方法，在一定周期包裹之后，往往包裹層會變得比較致密，影響鋰離子的嵌入，使得材料的比容量發(fā)揮降低；

本發(fā)明制備方法簡單，重復(fù)性好，制備的鋰離子電池硅負(fù)極材料既具有大比容量，又能夠抑制鋰離子電池充放電過程中硅負(fù)極材料的膨脹，使得本發(fā)明鋰離子電池硅負(fù)極材料的具有良好的充放電循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明硅負(fù)極材料的低倍率TEM電鏡圖；

圖2為本發(fā)明多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的高倍率TEM電鏡圖；

圖3為本發(fā)明利用硅負(fù)極材料和多孔氧化物包裹的硅負(fù)極材料所制得電池在0.1 C 倍率下的充放電循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面結(jié)合本發(fā)明實施例對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1：

本實施例多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，本實施例制備多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料，包括以下步驟：

S1、將硅負(fù)極材料放入溫度為70℃的烘箱中烘8h，再放入試劑瓶中封口備用；

S2、將步驟S1得到的硅負(fù)極材料放入氣相原子層沉積腔體中，腔體溫度為120℃，以乙醇為脈沖前驅(qū)體，以高純氮氣為載氣，乙醇的脈沖時間為30s，再用高純氮氣吹掉多余的乙醇，得到表面鈍化處理的硅負(fù)極材料；

S3、將載有表面鈍化處理的硅負(fù)極材料的氣相原子層沉積腔體升溫至200℃，加入三甲基鎵和氧氣，都保持在室溫，設(shè)定循環(huán)周期50，得到一個循環(huán)周期沉積的氧化物包裹硅負(fù)極材料，且第一前驅(qū)體的脈沖時間為50s、吹掃時間為100 s，第二前驅(qū)體的脈沖時間為30s、吹掃時間為100s；

S4、按照設(shè)定循環(huán)周期，開始循環(huán)沉積，繼續(xù)完成49個循環(huán)周期，即可得到多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料。

將本實施例使用的硅負(fù)極材料做低倍率TEM電鏡圖，結(jié)果如圖1所示；將本實施例50周期循環(huán)沉積制得的多孔三氧化二鎵包裹的電池硅負(fù)極材料做高倍率TEM電鏡圖，如圖2所示，圖中箭頭所指即為三氧化二鎵氧化物包裹層；

電化學(xué)性能測試：將本實施例制備的多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料多孔三氧化二鎵包裹的電池硅負(fù)極材料，在扣式鋰離子電池中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測試。結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，60次循環(huán)之后，包裹前后硅負(fù)極材料的容量分別為 97.7和761.2 mAh/g，容量保持率分別為3.4%和29.2%，包裹之后的硅負(fù)極材料容量經(jīng)過60次循環(huán)之后仍然較高，且容量保持率明顯高于包裹之前，這說明多孔氧化物包裹能夠抑制硅材料的膨脹，同時可以提供鋰離子嵌入和脫出的通道。

實施例2：

本實施例多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，本實施例制備五氧化二鈮包裹電池硅負(fù)極材料，包括以下步驟：

S1、將硅負(fù)極材料放入溫度為60℃的烘箱中烘6h，再放入試劑瓶中封口備用；

S2、將步驟S1得到的硅負(fù)極材料放入氣相原子層沉積腔體中，腔體溫度為130℃，以乙醇為脈沖前驅(qū)體，以高純氮氣為載氣，乙醇的脈沖時間為30s，再用高純氮氣吹掉多余的乙醇，得到表面鈍化處理的硅負(fù)極材料；

S3、將載有表面鈍化處理的硅負(fù)極材料的氣相原子層沉積腔體升溫至200℃，加入五乙氧基鈮和去離子水，所對應(yīng)的五乙氧基鈮加熱溫度為130℃，去離子水對應(yīng)的加熱溫度室溫，設(shè)定循環(huán)周期50，得到一個循環(huán)周期沉積的氧化物包裹硅負(fù)極材料，且第一前驅(qū)體的脈沖時間為50s、吹掃時間為90 s，第二前驅(qū)體的脈沖時間為30s、吹掃時間為90s；

S4、按照設(shè)定循環(huán)周期，開始循環(huán)沉積，繼續(xù)完成49個循環(huán)周期，即可得到多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料。

實施例3：

本實施例多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，本實施例制備五氧化二鉭包裹電池硅負(fù)極材料，包括以下步驟：

S1、將硅負(fù)極材料放入溫度為75℃的烘箱中烘10h，再放入試劑瓶中封口備用；

S2、將步驟S1得到的硅負(fù)極材料放入氣相原子層沉積腔體中，腔體溫度為150℃，以乙醇為脈沖前驅(qū)體，以高純氮氣為載氣，乙醇的脈沖時間為50s，再用高純氮氣吹掉多余的乙醇，得到表面鈍化處理的硅負(fù)極材料；

S3、將載有表面鈍化處理的硅負(fù)極材料的氣相原子層沉積腔體升溫至300℃，加入五乙氧基鉭和去離子水，所對應(yīng)的五乙氧基鉭加熱溫度為135℃，去離子水對應(yīng)的加熱溫度室溫，設(shè)定循環(huán)周期50，得到一個循環(huán)周期沉積的氧化物包裹硅負(fù)極材料，且第一前驅(qū)體的脈沖時間為100s、吹掃時間為110 s，第二前驅(qū)體的脈沖時間為60s、吹掃時間為110s；

S4、按照設(shè)定循環(huán)周期，開始循環(huán)沉積，繼續(xù)完成49個循環(huán)周期，即可得到多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料。

實施例4：

本實施例多孔氧化物包裹電池硅負(fù)極材料的制備方法，本實施例制備多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料，包括以下步驟：

S1、將硅負(fù)極材料放入溫度為65℃的烘箱中烘8h，再放入試劑瓶中封口備用；

S2、將步驟S1得到的硅負(fù)極材料放入氣相原子層沉積腔體中，腔體溫度為130℃，以乙醇為脈沖前驅(qū)體，以高純氮氣為載氣，乙醇的脈沖時間為40s，再用高純氮氣吹掉多余的乙醇，得到表面鈍化處理的硅負(fù)極材料；

S3、將載有表面鈍化處理的硅負(fù)極材料的氣相原子層沉積腔體升溫至250℃，加入三甲基鎵和氧氣，都保持在室溫，設(shè)定循環(huán)周期50，得到一個循環(huán)周期沉積的氧化物包裹硅負(fù)極材料，且第一前驅(qū)體的脈沖時間為70s、吹掃時間為100 s，第二前驅(qū)體的脈沖時間為50s、吹掃時間為100s；

S4、按照設(shè)定循環(huán)周期，開始循環(huán)沉積，繼續(xù)完成49個循環(huán)周期，即可得到多孔三氧化二鎵包裹電池硅負(fù)極材料。

綜上所述，本發(fā)明基于氣相原子層沉積技術(shù)，通過對硅基極材料表面進(jìn)行鈍化處理來控制硅基材料表面活性物種的數(shù)目，再通過原子層沉積技術(shù)對硅基材料表面進(jìn)行不同厚度的氧化物包裹，氧化物在硅基材料表面的生長首先是沿著硅基材料表面的活性物種生長，進(jìn)而降低硅基材料表面的活性物種數(shù)目，本發(fā)明制備方法所生長的氧化物包裹層為納米多孔級，納米多孔級可以提供鋰離子嵌入和脫出的孔道，同時包裹層又能抑制硅材料充放電過程中的膨脹，增加電池的循環(huán)性能。而常規(guī)ALD氧化物包裹的方法，在一定周期包裹之后，往往包裹層會變得比較致密，影響鋰離子的嵌入，使得材料的比容量發(fā)揮降低；

本發(fā)明制備方法簡單，重復(fù)性好，制備的鋰離子電池硅負(fù)極材料既具有大比容量，又能夠抑制鋰離子電池充放電過程中硅負(fù)極材料的膨脹，使得本發(fā)明鋰離子電池硅負(fù)極材料的具有良好的充放電循環(huán)性能。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。