本發(fā)明涉及導電性糊劑，更詳細而言，涉及用于基板的孔填充、導電性粘接劑、電極形成、部件安裝、電磁波屏蔽、導電性凸塊形成等的用途的導電性糊劑、以及使用該導電性糊劑的多層基板。
背景技術(shù)：
作為基板的孔填充等中使用的導電性糊劑，有如下金屬熔融糊劑：在助焊劑、固化劑、熱固性樹脂中添加導電性填料，并在一定條件下加熱，使樹脂固化，且使金屬粉熔解而發(fā)生金屬化(例如專利文獻1)。該糊劑中，金屬粉彼此一體化的同時，金屬粉與導通孔內(nèi)的導電層端面發(fā)生一體化。因此，和金屬粉相互之間、或金屬粉與導電層端面僅僅單純地接觸的情況相比，可得到高導電性，而且在導電層端面的接合的可靠性顯著提高。
但是，以往的金屬糊劑中，使用銀粉、銀包覆銅粉作為金屬粉。通過這些粉體能夠得到良好的導電性，但是銀粉的成本較高，且用銀包覆所有銅粉是困難的，因此，存在長期可靠性不充分這樣的問題。
另外，需要導電性糊劑的保存穩(wěn)定性高、適用期長。
作為與銀粉相比廉價且保存穩(wěn)定性得到改善的金屬粉，近年來用銀包覆銅合金的表面而成的銀包覆銅合金粉已經(jīng)得到實際應(yīng)用(例如專利文獻2)。
但是，即使在導電性糊劑的制備中使用這種銀包覆銅合金粉，僅如此也不會使適用期變長，且不會成為固化物的導電性及其長期可靠性優(yōu)異的導電性糊劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-108629號公報
專利文獻2：日本特開2014-005531號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是鑒于上述而完成的，其目的在于提供具有適于基板的孔填充用等的粘性、適用期長、固化物的導電性及其長期可靠性優(yōu)異的導電性糊劑。而且，其目的在于，通過使用該導電性糊劑可提供長期可靠性優(yōu)異的多層基板。
用于解決問題的方案
為了解決上述課題，本發(fā)明的導電性糊劑如下：相對于(A)二聚酸改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，包含：(B)熔點240℃以下的低熔點金屬粉200～1900質(zhì)量份；(C)含有銀包覆銅合金粉的、熔點800℃以上的高熔點金屬粉400～2200質(zhì)量份；(D)含有含羥基芳香族化合物的固化劑1.0～20.0質(zhì)量份；以及(E)含有多元羧酸的助焊劑5.0～100.0質(zhì)量份。
上述導電性糊劑中，(C)成分中所含有的銀包覆銅合金粉優(yōu)選為用銀含量7～50質(zhì)量％的銀合金層包覆含有鋅1～40質(zhì)量％和/或鎳1～40質(zhì)量％的銅合金粉而成的粉體。
另外，作為上述(B)成分中所含有的低熔點金屬粉，可以使用由銦單獨構(gòu)成、和/或由選自由錫、鉛、鉍和銦組成的組中的1種或2種以上的合金構(gòu)成的金屬粉。
作為上述(D)含羥基芳香族系固化劑，可以使用選自由酚系固化劑和萘酚系固化劑組成的組中的1種或2種以上。
接著，本發(fā)明的多層基板如下：包含多個導電層和夾設(shè)于這些多個導電層間的絕緣層，貫穿絕緣層的孔被導電性糊劑固化物填充，與前述絕緣層的兩面接觸的導電層借助該導電性糊劑固化物而彼此相互導通，導電性糊劑固化物為上述本發(fā)明的導電性糊劑的固化物。該導電性糊劑固化物中，優(yōu)選的是，上述低熔點金屬粉與高熔點金屬粉熔解而相互一體化、并合金化。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的導電性糊劑具有適于基板的孔填充用等的粘性，適用期長，且固化物的導電性及長期可靠性顯著優(yōu)異，因此，優(yōu)選用作電子基板的孔填充用，可得到長期可靠性高的產(chǎn)品。
將本發(fā)明的導電性糊劑用于孔填充的多層基板可提高孔內(nèi)的導電層端面與導電性糊劑中的金屬顆粒的接合可靠性，且可形成高精度的圖案。
附圖說明
圖1為示出使用本發(fā)明的導電性糊劑的基板制造的例子的放大截面示意圖。
具體實施方式
以下，對于本發(fā)明的導電性糊劑和使用其的多層基板的實施方式進行詳細說明，但是本發(fā)明并不限定于這些。需要說明的是，本說明書中，為了方便，固化后的導電性糊劑也有時稱為“導電性糊劑”。
本發(fā)明的導電性糊劑包含(A)二聚酸改性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中使用的二聚酸改性環(huán)氧樹脂是指由二聚酸改性而得到的環(huán)氧樹脂、即二聚酸結(jié)構(gòu)中的至少一個羧基與多官能環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)而得到的物質(zhì)。在此，二聚酸是不飽和脂肪酸的二聚體，對于原料的不飽和脂肪酸沒有特別限制，例如可以適宜使用以油酸、亞油酸等碳原子數(shù)18的不飽和脂肪酸作為主要成分的源自植物的油脂。二聚酸的結(jié)構(gòu)可以為環(huán)狀、非環(huán)狀中的任一者。對于環(huán)氧樹脂的種類也沒有特別限制，例如可以適宜使用將雙酚型、醚酯型、酚醛清漆環(huán)氧型、酯型、脂肪族型、芳香族型等各種環(huán)氧樹脂用二聚酸改性而得到的公知的二聚酸改性環(huán)氧樹脂。作為二聚酸改性環(huán)氧樹脂的市售品的例子，可舉出：三菱化學株式會社制造的“jER871”(商品名，以下相同)、“jER872”、新日鐵化學株式會社制造的“YD-171”、“YD-172”等。
對于二聚酸改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量沒有特別限制，作為通過依據(jù)JIS K 7236的方法而測定的、包含1克當量環(huán)氧基的樹脂的克數(shù)，優(yōu)選在100～800g/eq.的范圍內(nèi)、更優(yōu)選300～600g/eq.。另外，對于二聚酸改性環(huán)氧樹脂的分子量沒有特別限制，可根據(jù)用途適宜選擇，例如在孔填充用途中，以質(zhì)均分子量計可以適合使用100～5000的物質(zhì)。
上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
另外，本發(fā)明的導電性糊劑中，根據(jù)需要，為了提高印刷性等，也可以使用1種或組合使用2種以上除上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂。除上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂只要分子內(nèi)具有1個以上環(huán)氧基即可，作為具體例，可舉出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
使用除上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂時，其含量相對于二聚體改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。
另外，作為樹脂改性劑，可以組合使用醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂等。
接著，本發(fā)明的導電性糊劑中使用的金屬粉包含：(B)熔點為240℃以下的低熔點金屬至少1種、和(C)含有銀包覆銅合金粉的、熔點800℃以上的高熔點金屬粉至少1種，通過加熱而引起金屬化。
金屬粉可以使用包含單一的金屬的金屬粉，除此之外，也可以使用包含2種以上的金屬合金的金屬粉。作為低熔點金屬粉的例子，可舉出包含如下物質(zhì)的粉體：銦(熔點：156℃)單獨、或使錫(熔點：231℃)、鉛(熔點：327℃)、鉍(熔點：271℃)以及銦中的1種或它們中的2種以上形成合金、且使其熔點為180℃以下。低熔點金屬粉中優(yōu)選含有錫，例如可舉出：錫(Sn)與鉍(Bi)的合金、錫(Sn)與鉍(Bi)與銅(Cu)的合金、錫(Sn)與鉍(Bi)與銀(Ag)的合金等。其中，優(yōu)選錫(Sn)與鉍(Bi)的合金，其合金比率特別優(yōu)選為Sn：Bi＝80：20～42：58。這些低熔點金屬粉也可以組合使用2種以上。
另外，本發(fā)明中使用的熔點為800℃以上的高熔點金屬粉優(yōu)選包含熔點為800℃以上的銀包覆銅合金粉。銀包覆銅合金粉優(yōu)選用含銀層包覆含有鎳和鋅中的至少1種的銅合金而成，更優(yōu)選使用用含銀層(包含銀或銀化合物的包覆層)包覆含有鋅1～40質(zhì)量％和/或鎳1～40質(zhì)量％的銅合金粉而成的物質(zhì)。含銀層的包覆量優(yōu)選為銀包覆銅合金粉的5～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～10質(zhì)量％。
如上所述，通過使用含有鋅和/或鎳，且具有含銀層的銅合金粉，可以使導電性與銅粉、銀包覆銅粉等同以上，且進一步提高適用期和長期可靠性。特別是鋅有助于提高導電性，鎳有助于提高長期可靠性，因此，優(yōu)選根據(jù)導電性糊劑的用途等來調(diào)整兩者比例。鋅和鎳的含量根據(jù)使用目的而不同，但是各自優(yōu)選為1～30質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。
例如，使用錫作為低熔點金屬時，通過金屬化形成Cu6Sn5的合金層，Cu6Sn5過剩地形成時，拉伸強度等機械特性降低。因此，認為：在銅合金粉中添加鎳時，形成(Cu，Ni)6Sn5，會抑制Cu6Sn5的過剩形成，固化后的導電性糊劑的彈性模量上升，因此可提高機械特性的長期可靠性。
只要在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以組合使用上述銀包覆銅合金粉與其他的高熔點金屬粉，作為高熔點金屬粉的例子，可舉出：包含作為金(熔點：1064℃)、銀(熔點：961℃)、銅(熔點：1083℃)、或鎳(熔點：1455℃)的單一金屬的金屬粉。
對于金屬粉的形狀沒有特別限制，可以使用樹枝狀、球狀、鱗片狀等以往使用的形狀。另外，對于粒徑也沒有限制，通常以平均粒徑計優(yōu)選為1～50μm左右、更優(yōu)選為1～30μm。
從糊劑的粘度及適用期與長期可靠性的均衡性的觀點出發(fā)，上述金屬粉的配混量優(yōu)選為，相對于(A)二聚酸改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，(B)熔點240℃以下的低熔點金屬粉200～1900質(zhì)量份；(C)含有銀包覆銅合金粉的、熔點800℃以上的高熔點金屬粉400～2200質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選相對于(A)二聚酸改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，設(shè)為(B)低熔點金屬粉700～1600質(zhì)量份；(C)高熔點金屬粉700～1600質(zhì)量份。
另外，低熔點金屬粉與高熔點金屬粉的配混比(質(zhì)量比，以下相同)優(yōu)選在8：2～2：8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3：7～7：3。另外，高熔點金屬粉中，上述銀包覆銅合金顆粒的含有比例優(yōu)選為30～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為50～100質(zhì)量％。
接著，作為本發(fā)明中使用的(D)成分的固化劑含有含羥基芳香族化合物，作為含羥基芳香族化合物，適宜使用選自由酚系固化劑和萘酚系固化劑組成的組中的1種或2種以上，通過與本發(fā)明中使用的上述(A)、(B)、(C)和(E)成分一同使用這些固化劑，可以提高導電性糊劑的適用期、固化后的長期可靠性。
從耐熱性、耐濕性優(yōu)異的觀點出發(fā)，作為酚系固化劑、萘酚系固化劑，優(yōu)選具有酚醛清漆結(jié)構(gòu)的酚系固化劑、具有酚醛清漆結(jié)構(gòu)的萘酚系固化劑。作為市售品的酚系固化劑，可舉出：MEH-7700、MEH-7810、MEH7851-4H(明和化成株式會社制造)、GPH(日本化藥株式會社制造)、TD2093-60M、TD-2090-60M、LF-7911、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA7751、LA-1356、LA3018-50P(DIC株式會社制造)等。作為市售品的萘酚系固化劑，可舉出：NHN、CBN(日本化藥株式會社制造)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成株式會社制造)等。
只要在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，(D)固化劑也可以含有除上述含羥基芳香族化合物以外的公知的固化劑。
從適用期和長期可靠性的觀點出發(fā)，(D)固化劑的含量相對于(A)二聚酸改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為1.0～20.0質(zhì)量份、更優(yōu)選為7.0～15.0質(zhì)量份。
接著，作為(E)成分的助焊劑為促進上述金屬粉的金屬化的物質(zhì)，本發(fā)明中使用含有多元羧酸的助焊劑。作為助焊劑中可使用的多元羧酸的例子，二羧酸中，例如可舉出：草酸、戊二酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、對苯二甲酸、檸康酸、α-酮戊二酸、二甘醇酸、硫代二甘醇酸、二硫代二甘醇酸、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、十二烷二酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、四氫羧酸、六氫羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等；三羧酸中，例如可舉出：偏苯三酸、檸檬酸、異檸檬酸、丁烷-1,2,4,-三羧酸、環(huán)己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸等；四羧酸中，例如可舉出：乙烯四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環(huán)丁烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸等。
只要在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，(E)助焊劑也可含有除多元羧酸以外的物質(zhì)，作為例子，可舉出：乳酸、檸檬酸、油酸、硬脂酸、谷氨酸、苯甲酸、甘油、松香等。
從金屬化的進行與長期可靠性的均衡性的觀點出發(fā)，(E)助焊劑的用量相對于(A)二聚酸改性環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為5.0～100.0質(zhì)量份、更優(yōu)選為30.0～80.0質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為50.0～60.0質(zhì)量份。
本發(fā)明的導電性糊劑可以通過將上述各成分以規(guī)定量進行配混并充分混合而得到。對于糊劑的粘度沒有特別限制，從印刷性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選在1000dPa·s～3000dPa·s(其中，使用BH型粘度計轉(zhuǎn)子No.7在10rpm下測定)的范圍內(nèi)。
需要說明的是，本發(fā)明的導電性糊劑中，也可以在不偏離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)添加以往添加于導電性糊劑中的添加劑。作為其例，可舉出：消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑等。
上述所得本發(fā)明的導電性糊劑通過在一定條件下進行加熱，使樹脂固化，且金屬粉熔解，因此，在用于多層基板的孔填充的情況下，相鄰的金屬粉彼此連接形成一體化(以下，將其稱為“金屬化”)，且金屬粉與孔內(nèi)的導電層端面也連接形成一體化。因此，和金屬粉相互之間、或金屬粉與導電層端面僅僅單純地接觸的情況相比，可得到高的導電性，而且在導電層端面的接合的可靠性顯著提高。另外，該導電性糊劑與多層基板的絕緣層的粘接性也優(yōu)異，因此，能夠得到具有高的長期可靠性的多層基板。
接著，對于使用本發(fā)明的導電性糊劑的多層基板、以及其制造方法，使用附圖進行說明。
圖1為示出使用本發(fā)明的導電性糊劑的多層基板制造的例子的截面示意放大圖。圖1中，符號1表示預(yù)浸料，符號2表示填充于預(yù)浸料1的通孔的導電性糊劑，符號3表示銅箔，符號2’表示導電性糊劑2的固化物，符號3’表示經(jīng)圖案化的銅箔。需要說明的是，本圖示出在基板的通孔中未實施通孔鍍覆，且填充物與通孔內(nèi)壁直接接觸的例子。
為了得到本圖中示出的基板，例如(a)所示，在預(yù)先加熱的預(yù)浸料1上通過鉆頭、激光形成通孔，然后在通孔內(nèi)填充導電性糊劑2，如(b)所示，在其預(yù)浸料1的上下兩面配置銅箔3并進行壓制而形成一體化，且在規(guī)定的條件下進行加熱。通過該加熱使樹脂成分固化，且使金屬粉熔解，由此，相鄰的金屬粉彼此連接進行金屬化，且銅箔的端面與金屬粉牢固地接合。固化后，例如(c)所示，可以根據(jù)需要進行圖案化。
作為導電性糊劑的加熱條件，選擇適于樹脂成分的固化和金屬粉的金屬化這兩者的條件，因此，具體的條件根據(jù)糊劑的組成而不同，作為大致的基準，只要在約150～180℃的溫度范圍內(nèi)，加熱約30～120分鐘左右即可。需要說明的是，本圖中，示出了導電層為2層，絕緣層為1層的情況，即使在3層以上的導電層與2層以上的絕緣層交互層疊而成的多層基板的情況下，也可以依據(jù)上述進行制造。
實施例
以下，示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于此。
[實施例1～11、比較例1～9]
以表1和表2示出的比例(質(zhì)量份)配混、混合各成分來制備導電性糊劑，測定粘性、適用期、導電性(電阻率)、電阻值，求出其變化率并進行評價。使用的各成分的詳細情況及評價方法以下所述。將結(jié)果一并示于表1和2。
改性環(huán)氧樹脂：三菱化學株式會社制造，“jER871”
酚系固化劑：荒川化學工業(yè)株式會社制造，“Tamanol758”
低熔點金屬粉：Sn-Bi合金金屬粉(Sn：Bi＝42：58，熔點138℃，平均粒徑20μm)
高熔點金屬粉：DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制造，用含銀層包覆銅與鋅(Zn)和/或鎳(Ni)的合金粉而成的金屬粉(合金粉)中的Zn與Ni的含量記載于表1和表2，余量為銅。平均粒徑3μm)
助焊劑：岡村制油株式會社制造，8-乙基十八烷二酸
<導電性糊劑的適用期>
使用BH型粘度計轉(zhuǎn)子No.7(10rpm)測定初始粘度，作為適用期，考察在25℃下放置使相對于初始粘度的粘度變化率保持在20％以內(nèi)的時間。如果保持20％以內(nèi)的時間超過190小時，則判斷為合格。
<導電性糊劑固化物的電阻率>
電阻率(×10-4Ω·cm)：玻璃環(huán)氧樹脂基板上使用金屬板對導電性糊劑進行線(line)印刷(長度60mm，寬度1mm，厚度約100μm)，在180℃下加熱60分鐘，由此使其完全固化，制作形成有導電性圖案的評價用基板。接著，使用測試器測定導電性圖案的兩端之間的電阻值，通過下式(1)由截面積(S，cm2)和長度(L，cm)計算電阻率。需要說明的是，對3張玻璃環(huán)氧樹脂基板各實施5條線印刷，而形成總計15條導電性圖案，求出它們的電阻率的平均值。
電阻率＝(S/L)×R…(1)
<熱循環(huán)試驗、耐熱試驗、耐濕試驗用基板的制作>
使用厚度約100μm的預(yù)浸料(Panasonic Corporation制造，“R-1551”)，在該預(yù)浸料上利用CO2激光，制作的169孔連接圖案，通過印刷法在孔內(nèi)填充導電性糊劑，然后使用真空壓制機在以下的壓力和溫度條件下進行壓制。
壓力：用17分鐘由0kg/cm2升壓至面壓10.2kg/cm2，在該狀態(tài)下保持10分鐘。接著，用24分鐘升壓至面壓30.6kg/cm2，在該狀態(tài)下保持46分鐘，然后用23分鐘減壓至0kg/cm2。
溫度：用17分鐘由30℃升溫至130℃，在該狀態(tài)下保持10分鐘。接著，用24分鐘升溫至180℃，在該狀態(tài)下保持46分鐘，然后用23分鐘冷卻至30℃。
<熱循環(huán)(HC)試驗前后的電阻值的變化率>
作為熱循環(huán)試驗，將-65℃下30分鐘、125℃下30分鐘的熱循環(huán)進行1000個循環(huán)。對于電阻值的測定，測定上述連接圖案的兩端之間的電阻值，用其電阻值除以各孔數(shù)，求出每一個孔的電阻值，算出平均值。對于熱循環(huán)試驗后的樣品，也同樣地求出電阻值的平均值。
對于熱循環(huán)試驗前后的電阻值的變化率，將試驗前測定的電阻值設(shè)為a，將試驗后測定的電阻值設(shè)為b，通過下式求出電阻值變化率，將電阻值變化率在±20％以內(nèi)的情況視為“A”，將在±20％至±50％的范圍內(nèi)的情況視為“B”，將大于±50％的情況視為“C”。需要說明的是，“-”表示電阻值過大無法測定的情況。
電阻值變化率(％)＝(b-a)×100/a
<耐熱試驗、耐濕試驗前后的電阻值的變化率>
對于耐熱試驗、耐濕試驗前后的電阻值的變化率，與熱循環(huán)試驗同樣地進行測定。需要說明的是，分別地耐熱性試驗在環(huán)境溫度100℃下靜置1000小時，耐濕性試驗在環(huán)境溫度85℃、濕度85％下靜置1000小時。
[表1]
[表2]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的導電性糊劑特別適合用于上述多層基板的孔填充，除此之外，也適合用于導電性粘接劑、電極形成、部件安裝、電磁波屏蔽、導電性凸塊形成等。
附圖標記說明
1……預(yù)浸料，2……導電性糊劑，3……銅箔
2’……導電性糊劑的固化物，3’……經(jīng)圖案化的銅箔