本發(fā)明屬于能源化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及儲(chǔ)鈉正極材料及其制備方法、包含其的儲(chǔ)鈉正極漿料、儲(chǔ)鈉正極和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)對(duì)于綠色能源的需求日益旺盛，應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子通訊設(shè)備中的綠色環(huán)保電池發(fā)展迅猛，其中安全可靠的綠色電源設(shè)備備受關(guān)注。目前，采用搖椅效應(yīng)的鋰離子二次電池已經(jīng)有相應(yīng)的商業(yè)應(yīng)用，高性能鋰離子電池及其電極材料的研究是電化學(xué)、材料化學(xué)、物理學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域和各大動(dòng)力和儲(chǔ)能電池工業(yè)領(lǐng)域研究和發(fā)展的熱點(diǎn)，大規(guī)模的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)目前存在著多種技術(shù)路線，其中鋰離子電池以其高的能量密度、高功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)成為重要技術(shù)路線之一。然而，隨著鋰離子電池越來(lái)越多地應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)中，鋰的需求量將大大增加，而在自然界中，鋰的儲(chǔ)量是非常有限的，在地殼中約占0.006％，且分布不均勻，對(duì)其開(kāi)發(fā)也將變得越來(lái)越困難且開(kāi)發(fā)成本也將大大增加，這對(duì)于發(fā)展大規(guī)模動(dòng)力和儲(chǔ)能的長(zhǎng)壽命二次電池來(lái)說(shuō)，在未來(lái)可能將會(huì)成為一個(gè)重要問(wèn)題。與鋰離子電池相比較，鈉離子電池具有一些很明顯的優(yōu)點(diǎn)，原材料更加豐富，鈉在地殼中約占2.7％，有豐富的儲(chǔ)量，并且分布廣泛，成本也比鋰離子電池要低，是一種非常有潛力和吸引力的替代品，而且同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相似之處，因此鈉離子完全有可能和鋰離子一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次電池，若具有優(yōu)良工作性能的鈉離子電池被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它將擁有比鋰離子電池更大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

在對(duì)能量密度和體積要求不高的智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備中，鈉離子電池再次得到人們密切關(guān)注。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相類(lèi)似，正負(fù)極材料釆用鈉離子能容易嵌入和脫嵌的活性材料，電解液由鈉離子溶解在有機(jī)溶劑或水中構(gòu)成。早期被設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出來(lái)的電極材料如MoS₂、TiS₂以及Na_xMO₂電化學(xué)性能不理想，發(fā)展非常緩慢。尋找合適的鈉離子電極材料是鈉離子儲(chǔ)能電池實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。近幾年來(lái)，根據(jù)鈉離子電池特點(diǎn)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列正負(fù)極材料，在容量和循環(huán)壽命方面有很大提升，如作為負(fù)極的硬碳材料、過(guò)渡金屬及其合金類(lèi)化合物，作為正極的聚陰離子類(lèi)、普魯士藍(lán)類(lèi)、氧化物類(lèi)材料，特別是層狀結(jié)構(gòu)的Na_xMO₂(M＝Fe、Mn、Co、V、Ti)及其二元、三元材料展現(xiàn)了很好的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。目前我國(guó)的錳礦資源量大，價(jià)格便宜，其中NaMnO₂是層狀結(jié)構(gòu)，由共邊排列的MnO₆八面體組成過(guò)渡金屬層，Na⁺位于MnO₆八面體的層間，層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定但比容量較高；Na₄Mn₉O₁₈作為隧道結(jié)構(gòu)，其中全部的Mn⁴⁺和一半的Mn³⁺占據(jù)八面體位置(MnO₆)，另一半Mn³⁺占據(jù)四方錐形多面體位置(MnO₅)，它將不規(guī)則多面體和較大的S形通道連接起來(lái)，隧道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且循環(huán)性能好而比容量則較低。其中NaMnO₂是層狀結(jié)構(gòu)，由共邊排列的MnO₆八面體組成過(guò)渡金屬層，Na⁺位于MnO₆八面體的層間，層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定但比容量較高；Na₄Mn₉O₁₈作為隧道結(jié)構(gòu)，其中全部的Mn⁴⁺和一半的Mn³⁺占據(jù)八面體位置(MnO₆)，另一半Mn³⁺占據(jù)四方錐形多面體位置(MnO₅)，它將不規(guī)則多面體和較大的S形通道連接起來(lái)，隧道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且循環(huán)性能好而比容量則較低，NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈在二次儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用因此受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出一種比容量高、循環(huán)性能好的儲(chǔ)鈉正極材料，本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料，包括NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈的混合物。

由比容量高的NaMnO₂和循環(huán)穩(wěn)定性能好的Na₄Mn₉O₁₈混合后產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明的NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈的混合物作為儲(chǔ)鈉正極材料，在比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于單獨(dú)使用NaMnO₂或Na₄Mn₉O₁₈作為正極材料，本發(fā)明通過(guò)增加復(fù)合材料中的NaMnO₂能夠提高正極材料的比容量同時(shí)不明顯損失循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)增加復(fù)合材料中的Na₄Mn₉O₁₈占比提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性同時(shí)不明顯損失比容量，本發(fā)明通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)二組分的配比實(shí)現(xiàn)比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的可調(diào)節(jié)性，以滿(mǎn)足不同的領(lǐng)域?qū)?chǔ)鈉正極的電化學(xué)性能各異的要求，例如高容量鈉離子電池、高功率鈉離子電池、鈉離子超級(jí)電容器等。

本發(fā)明所述NaMnO₂與所述Na₄Mn₉O₁₈的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～5):(1～5)，例如1:5、1:4、1:3、1:2、2:3、3:4、4:3、5:3、2:1、3:1、3:2、4:1、5:2或5:1等，優(yōu)選(1～2):(1～2)。

通過(guò)選擇NaMnO₂與Na₄Mn₉O₁₈的質(zhì)量比為(1～5):(1～5)，進(jìn)一步提高儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的比容量和循環(huán)性能。若NaMnO₂與Na₄Mn₉O₁₈的質(zhì)量比小于1:5，則電池比容量大幅降低；若NaMnO₂與Na₄Mn₉O₁₈的質(zhì)量比大于5:1，則電池容量隨充放電過(guò)程衰減量較大，首次庫(kù)倫效率偏低。當(dāng)NaMnO₂與Na₄Mn₉O₁₈的質(zhì)量比為(1～2):(1～2)時(shí)，儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的比容量可達(dá)150mAh/g以上。循環(huán)50次后容量衰減量低于10％。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種如目的之一所述的儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的制備方法，將NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈通過(guò)機(jī)械混合即得。

本發(fā)明采用機(jī)械混合的方法制備N(xiāo)aMnO₂/Na₄Mn₉O₁₈儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料，原材料成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，相對(duì)于溶膠凝膠法等其他方法，固相反應(yīng)法更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用和適用于工業(yè)生產(chǎn)。

優(yōu)選地，所述機(jī)械混合在真空攪拌機(jī)、破壁機(jī)或超細(xì)分散系統(tǒng)中的任意一種或至少兩種的組合中進(jìn)行，優(yōu)選在超細(xì)分散系統(tǒng)中進(jìn)行。超細(xì)分散系統(tǒng)中自帶篩網(wǎng)。

優(yōu)選地，所述機(jī)械混合包括真空攪拌超細(xì)分散；所述超細(xì)分散的轉(zhuǎn)速為1000～5000r/min，例如1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min等，優(yōu)選3000r/min；超細(xì)分散快捷高效，促進(jìn)NaMnO₂與Na₄Mn₉O₁₈充分混合，提高復(fù)合材料的細(xì)度、均一性，從而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

優(yōu)選地，所述超細(xì)分散的時(shí)間為5～30s，例如5s、8s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、18s、20s、22s、25s、28s或30s等，優(yōu)選10～15s。

優(yōu)選地，所述超細(xì)分散循環(huán)進(jìn)行2～3次，例如2次、3次。

優(yōu)選地，所述機(jī)械混合在真空攪拌機(jī)、破壁機(jī)或超細(xì)分散系統(tǒng)中的任意一種或至少兩種的組合中進(jìn)行。超細(xì)分散系統(tǒng)包含超細(xì)分散機(jī)、隔膜泵、真空脫泡罐。其中隔膜泵用以除去鐵離子等磁性離子，避免磁性離子對(duì)正極材料的循環(huán)性和安全性造成負(fù)面影響，本發(fā)明中正極活性材料的制備及正極漿料的制備可以同時(shí)在高速分散機(jī)中進(jìn)行，真空脫泡罐用以及時(shí)趕走制漿過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，使?jié){料性狀均一且易于涂片。

優(yōu)選地，所述機(jī)械混合之后還包括過(guò)篩。

優(yōu)選地，所述過(guò)篩在所述超細(xì)分散系統(tǒng)中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述過(guò)篩用的篩網(wǎng)為150～300目，例如150目、180目、200目、220目、250目、280目或300目等。

本發(fā)明所述NaMnO₂通過(guò)固相法制備。

優(yōu)選地，所述Na₄Mn₉O₁₈通過(guò)固相法制備。

選擇固相法能夠高效便捷地制備N(xiāo)aMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈，適合大批量生產(chǎn)。

優(yōu)選地，所述固相法包括如下步驟：

(1)向含有鈉鹽和錳源的混合物中加入溶劑，經(jīng)機(jī)械研磨得到混合漿料；

(2)將步驟(1)所得混合漿料在惰性氣氛下煅燒，冷卻，即得。

優(yōu)選地，當(dāng)制備所述NaMnO₂時(shí)，步驟(1)中所述鈉鹽中的鈉與所述錳源中的錳的摩爾比為(1～1.2):1，例如1:1、1.1:1或1.2:1等。

優(yōu)選地，當(dāng)制備所述Na₄Mn₉O₁₈時(shí)，步驟(1)中所述鈉鹽中的鈉與所述錳源中的錳的摩爾比為(4～4.3):9，例如4:9、4.1:9、4.2:9或4.3:9等。

本發(fā)明步驟(1)中所述鈉鹽包括碳酸鈉、乙酸鈉和硝酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：碳酸鈉和硝酸鈉的組合；乙酸鈉和硝酸鈉的組合；碳酸鈉和乙酸鈉的組合；碳酸鈉、乙酸鈉和硝酸鈉的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述錳源包括四氧化三錳、三氧化二錳、碳酸錳、乙酸錳和硫酸錳中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：四氧化三錳和三氧化二錳的組合；四氧化三錳和碳酸錳的組合；乙酸錳和硫酸錳的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合物中還含有碳源。碳源能夠進(jìn)一步提高復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，所述碳源包括葡萄糖、多巴胺、介孔碳、蔗糖、丙酮和異丙醇中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：葡萄糖和多巴胺的組合；介孔碳和蔗糖的組合；丙酮和異丙醇的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合物中碳源所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2％～10％，例如2％、2.3％、2.6％、2.8％、3％、3.1％、3.4％、3.7％、3.9％或4％等，優(yōu)選2％～4％。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述溶劑包括去離子水、乙醇、丙酮和草酸溶液中的任意一種或至少兩種的組合。其中，典型但非限制性的組合為：去離子水和草酸溶液的組合；丙酮和草酸溶液的組合；乙醇和丙酮的組合。

優(yōu)選地，所述溶劑與所述混合物的質(zhì)量比為(2～7):(3～8)，例如2:8、2:7、2:6、2:5、2:4、2:3、3:3、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、4:3、4:5、4:7、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、6:5、6:7、7:3、7:4、7:5、7:6或7:8等。

優(yōu)選地步驟(1)所述機(jī)械研磨包括球磨。

優(yōu)選地，所述球磨的球磨介質(zhì)與所述混合物的質(zhì)量比為(1～10):(1～3)，例如1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:2、3:1、4:1、4:3、5:1、5:2、5:3、6:1、7:1、7:2、7:3、8:1、8:3、9:1、9:2、10:1或10:3等。

優(yōu)選地，所述球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300～600r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min或600r/min等。

優(yōu)選地，所述球磨時(shí)間為4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

本發(fā)明步驟(2)中煅燒具體為：以1～4℃/min的速率第一次升溫至350℃，保溫2～10h，再以3～10℃/min的速率第二次升溫至750～900℃，保溫6～24h。

例如，第一次升溫速率為1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等，保溫時(shí)間為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。例如，第二次升溫速率為3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，保溫的溫度為750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、820℃、840℃、850℃、880℃或900℃等，保溫時(shí)間為6h、9h、10h、12h、13h、14h、15h、16h、18h、19h、20h、21h、22h或24h等。

優(yōu)選地，步驟(2)中煅燒具體為：以1.5～3℃/min的速率第一次升溫至350℃，保溫3～5h，再以4～6℃/min的速率第二次升溫至800℃，保溫10～15h。

優(yōu)選地，所述步驟(2)所述煅燒前還包括干燥，優(yōu)選烘干。

優(yōu)選地，所述干燥包括：將步驟(1)所得混合漿料在60～80℃下干燥30～60min，例如，干燥溫度為60℃、61℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、79℃或80℃等，干燥時(shí)間為30min、32min、33min、35min、36min、37min、39min、40min、42min、45min、48min、50min、55min或60min等。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種包括如目的之一所述的儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉正極漿料。

本發(fā)明所述儲(chǔ)鈉正極漿料包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

所述“包括”為開(kāi)放性限定，意思是本發(fā)明所述儲(chǔ)鈉正極漿料還可以包括上述各組分之外的其他組分，例如增稠劑、分散劑等。

例如本發(fā)明所述儲(chǔ)鈉正極漿料中，所述儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的質(zhì)量份數(shù)為30份、33份、38份、40份、42份、47份、50份、52份、58份、60份、64份、68份或70份等，導(dǎo)電劑的質(zhì)量份數(shù)為0.1份、0.3份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、5份、6份、7份或8份等，粘結(jié)劑的質(zhì)量份數(shù)為0.1份、0.3份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等，溶劑的質(zhì)量份數(shù)為25份、28份、33份、38份、40份、42份、47份、50份、52份、58份、60份、64份或65份等。

優(yōu)選地，所述儲(chǔ)鈉正極漿料還包括0.6～3.5質(zhì)量份數(shù)的碳包覆助劑，例如碳包覆劑的質(zhì)量份數(shù)為0.6份、0.7份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.3份或3.5份等。

本發(fā)明對(duì)溶劑、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的種類(lèi)不做限定，例如所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或去離子水，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、石墨、氣相生長(zhǎng)炭纖維(VGCF)、炭黑或碳納米管等。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡膠、LA133、羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素等。

優(yōu)選地，所述碳包覆助劑包括葡萄糖、蔗糖、多巴胺、介孔碳、丙酮和異丙醇中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：葡萄糖和多巴胺的組合；介孔碳和蔗糖的組合；丙酮和異丙醇的組合。

本發(fā)明的目的之四在于提供一種包括如目的之一所述的儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉正極。

本發(fā)明的目的之五在于提供一種包括如目的之四所述的儲(chǔ)鈉正極的鈉離子電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

由比容量高的NaMnO₂和循環(huán)穩(wěn)定性能好的Na₄Mn₉O₁₈混合后產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明的NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈的混合物作為儲(chǔ)鈉正極材料，在比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于單獨(dú)使用NaMnO₂或Na₄Mn₉O₁₈作為正極材料，本發(fā)明通過(guò)增加復(fù)合材料中的NaMnO₂能夠提高正極材料的比容量同時(shí)不明顯損失循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)增加復(fù)合材料中的Na₄Mn₉O₁₈占比提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性同時(shí)不明顯損失比容量，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)二組分的配比實(shí)現(xiàn)比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的可調(diào)節(jié)性，本發(fā)明通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)二組分的配比實(shí)現(xiàn)比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的可調(diào)節(jié)性，以滿(mǎn)足不同的領(lǐng)域?qū)?chǔ)鈉正極的電化學(xué)性能各異的要求，例如高容量鈉離子電池、高功率鈉離子電池、鈉離子超級(jí)電容器等。

進(jìn)一步調(diào)節(jié)NaMnO₂與Na₄Mn₉O₁₈的質(zhì)量比為(1～5):(1～5)，所得正極材料的儲(chǔ)鈉容量可達(dá)123mAh/g以上，同時(shí)在1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的90％以上。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3所得黑褐色粉末的XRD圖譜。

圖2是實(shí)施例3所得黑色粉末的XRD圖譜。

圖3是實(shí)施例3所得黑褐色粉末的SEM圖。

圖4是實(shí)施例3所得黑色粉末的SEM圖。

圖5是實(shí)施例1～3所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料、對(duì)比例1所得儲(chǔ)鈉正極材料和對(duì)比例2所得儲(chǔ)鈉正極材料首次恒流放電的電壓-比容量曲線。

下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

儲(chǔ)鈉正極漿料的制備

將儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料、VGCF、粘結(jié)劑LA133和羥甲基纖維素均勻混合于去離子水中，采用剪切方式高速分散，形成復(fù)合活性漿料。

儲(chǔ)鈉正極片的制備

將儲(chǔ)鈉正極漿料按照23mg/cm²均勻地雙面涂覆在的銅箔上，烘干、輥壓、裁切成80mm×98mm的方型帶倒圓角儲(chǔ)鈉正極極片。

鈉離子電池的組裝

以硬碳作為負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極極片采用活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑為7:1:2的質(zhì)量比混合形成負(fù)極漿料，均勻涂覆在80mm×98mm的方型帶倒圓角銅箔負(fù)極集流體上，制成負(fù)極極片；以1mol/L的Na₂SO₄水溶液作為電解液；將制備好的儲(chǔ)鈉正極片，隔膜，負(fù)極極片進(jìn)行依次疊片，組裝成方型軟包鈉離子電池。

鈉離子電池的測(cè)試

采用寧波拜特NBT10V60AC8-T型高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備好的鈉離子電池在1C的電流密度下進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。

實(shí)施例1

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備N(xiāo)aMnO₂

按照Na與Mn的摩爾比為1.2:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸鈉和三氧化二錳的混合物及乙醇，其中乙醇與混合物的質(zhì)量比為1:4，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12h，形成均勻漿料；然后，將該漿料60℃的烘箱進(jìn)行干燥1h后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以1℃/min升溫至350℃，保溫10h，再以3℃/min升溫至900℃下燒結(jié)6h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑褐色粉末。用XRD對(duì)粉末進(jìn)行掃描，解譜發(fā)現(xiàn)是Pmmn(59)的層狀結(jié)構(gòu)。用SEM對(duì)粉末進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)NaMnO₂是納米球狀的。

2)制備N(xiāo)a₄Mn₉O₁₈

然后，按照Na與Mn的摩爾比為4.3:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸鈉和三氧化二錳的混合物及乙醇，其中乙醇與混合物的質(zhì)量比為1:4，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥30min后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以4℃/min升溫至350℃，保溫3h，再以10℃/min升溫至800℃下燒結(jié)24h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑色粉末。用XRD對(duì)粉末進(jìn)行掃描，解譜發(fā)現(xiàn)是Pbam(55)隧道結(jié)構(gòu)。用SEM對(duì)粉末進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)Na₄Mn₉O₁₈是納米帶狀的。

3)制備儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料

將步驟1)所制備的NaMnO₂和步驟2)所制備的Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為1:1加入超細(xì)分散機(jī)中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下分散15s，收集得到的混合料回到分散機(jī)中循環(huán)超細(xì)分散3次過(guò)200目篩網(wǎng)后收集得到儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料。

由圖5可見(jiàn)，實(shí)施例1所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為165mAh/g，經(jīng)測(cè)試，其在1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的95.4％。

實(shí)施例2

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料，包括質(zhì)量比為1:1的NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈。其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：省去步驟3)采用600r/min的轉(zhuǎn)速下球磨720min代替超細(xì)分散。

由圖5可見(jiàn)，實(shí)施例2所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為123mAh/g，經(jīng)測(cè)試，其在1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的91.3％。

實(shí)施例3

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料，包括質(zhì)量比為2:1的NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈。其制備方法包括如下步驟：

1)制備N(xiāo)aMnO₂

按照Na與Mn的摩爾比為1:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入31.74g碳酸鈉、46.46g四氧化三錳及10ml丙酮和50mL乙醇，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥1h后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以2℃/min升溫至350℃，保溫3h，再以5℃/min升溫至850℃下燒結(jié)12h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑褐色粉末，其XRD圖如圖1所示，從X射線衍射峰的結(jié)果和SEM圖觀察判斷，如圖3所示，所得黑褐色粉末的組分為納米球狀的NaMnO₂。

2)制備N(xiāo)a₄Mn₉O₁₈

然后，按照Na與Mn的摩爾比為4:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入21.16g碳酸鈉、69.69g四氧化三錳及10mL丙酮和50mL乙醇，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥1h后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以2℃/min升溫至350℃，保溫3h，再以5℃/min升溫至780℃下燒結(jié)15h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑色粉末，其XRD圖如圖2所示。從X射線衍射峰的結(jié)果和SEM圖觀察判斷，如圖4所示，所得黑色粉末的組分為納米帶狀的Na₄Mn₉O₁₈。

3)制備儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料

將步驟1)所制備的NaMnO₂和步驟2)所制備的Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為2:1加入超細(xì)分散機(jī)中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下分散12s，收集得到的混合料回到分散機(jī)中循環(huán)超細(xì)分散2次過(guò)150目篩網(wǎng)后收集得到儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料。

由圖5可見(jiàn)，實(shí)施例3所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為173mAh/g，經(jīng)測(cè)試，其在1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的97％。

實(shí)施例4

一種儲(chǔ)鈉正極漿料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

實(shí)施例5

一種儲(chǔ)鈉正極，由實(shí)施例4所制備的儲(chǔ)鈉正極漿料制成儲(chǔ)鈉正極片。

實(shí)施例6

一種鈉離子電池，由實(shí)施例5所制備的儲(chǔ)鈉正極片組裝而成。

對(duì)比例1

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備N(xiāo)aMnO₂

按照Na與Mn的摩爾比為1:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入31.74g碳酸鈉、46.46g四氧化三錳及10ml丙酮和50mL乙醇，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥1h后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以2℃/min升溫至350℃，保溫3h，再以5℃/min升溫至850℃下燒結(jié)12h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑褐色粉末，所得黑褐色粉末的組分為納米球狀的NaMnO₂。

2)將步驟1)所制備的NaMnO₂加入超細(xì)分散機(jī)中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下分散12s過(guò)150目篩網(wǎng)后收集得到儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料。

由對(duì)比例1所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料制備的鋰離子電池在1C下首次恒流放電的電壓-容量圖如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，對(duì)比例1所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為103mAh/g。經(jīng)循環(huán)充放電測(cè)試，對(duì)比例1所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料在1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的71.2％。

對(duì)比例2

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備N(xiāo)a₄Mn₉O₁₈

然后，按照Na與Mn的摩爾比為4:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入21.16g碳酸鈉、69.69g四氧化三錳及10mL丙酮和50mL乙醇，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥1h后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以2℃/min升溫至350℃，保溫3h，再以5℃/min升溫至780℃下燒結(jié)15h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑色粉末，所得黑褐色粉末的組分為Na₄Mn₉O₁₈。

2)將步驟1)所制備N(xiāo)a₄Mn₉O₁₈加入超細(xì)分散機(jī)中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下分散12s，收集得到的混合料回到分散機(jī)中循環(huán)超細(xì)分散2次過(guò)150目篩網(wǎng)后收集得到儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料。

由對(duì)比例2所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料制備的鋰離子電池在1C下首次恒流放電的電壓-容量圖如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，對(duì)比例2所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為61.3mAh/g。經(jīng)循環(huán)充放電測(cè)試，對(duì)比例2所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料在1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的94.1％。

對(duì)比例3

一種制備實(shí)施例1中儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的方法，與實(shí)施例3的區(qū)別僅在于：超細(xì)分散的轉(zhuǎn)速為1000r/min，超細(xì)分散時(shí)間為20s。

經(jīng)測(cè)試，對(duì)比例3所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為128mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的91.4％。

對(duì)比例4

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟3)中NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為6:1加入超細(xì)分散機(jī)中。

經(jīng)測(cè)試，所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為115mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的78.6％。

對(duì)比例5

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟3)中NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為1:6加入超細(xì)分散機(jī)中。

經(jīng)測(cè)試，所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為112mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的81.3％。

對(duì)比例6

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟3)中NaMnO₂和Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為1:8加入超細(xì)分散機(jī)中。

經(jīng)測(cè)試，所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為108mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的80.8％。

對(duì)比例7

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟3)中超細(xì)分散的轉(zhuǎn)速為800r/min，時(shí)間160s。

經(jīng)測(cè)試，所得儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的儲(chǔ)鈉容量為118mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的88.8％。

實(shí)施例7

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備N(xiāo)aMnO₂

按照Na與Mn的摩爾比為1.1:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸鈉和三氧化二錳的混合物及乙醇，其中乙醇與混合物的質(zhì)量比為2:3，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨7h，形成均勻漿料；然后，將該漿料70℃的烘箱進(jìn)行干燥50min后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以1.5℃/min升溫至350℃，保溫2h，再以4℃/min升溫至800℃下燒結(jié)10h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑褐色粉末，所得黑褐色粉末的組分為Pmmn(59)晶格結(jié)構(gòu)的NaMnO₂。

2)制備N(xiāo)a₄Mn₉O₁₈

然后，按照Na與Mn的摩爾比為4.2:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入硝酸鈉和硫酸錳的混合物及丙酮，其中丙酮與混合物的質(zhì)量比為7:8，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥30min后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以3℃/min升溫至350℃，保溫3h，再以6℃/min升溫至850℃下燒結(jié)15h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑色粉末，所得黑褐色粉末的組分為Pbam(55)晶格結(jié)構(gòu)的Na₄Mn₉O₁₈。

3)制備儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料

將步驟1)所制備的NaMnO₂和步驟2)所制備的Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為5:1加入球磨機(jī)中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下過(guò)150目分散機(jī)篩網(wǎng)后收集得到儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料。

實(shí)施例8

一種儲(chǔ)鈉正極漿料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

經(jīng)測(cè)試，所得正極漿料制備的儲(chǔ)鈉正極片的儲(chǔ)鈉容量為165mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的90.2％。

實(shí)施例9

一種儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備N(xiāo)aMnO₂

按照Na與Mn的摩爾比為1.05:1向500mL的聚四氟乙烯罐中加入碳酸鈉和三氧化二錳的混合物及體積比為1:1的去離子水和乙醇，其中乙醇和去離子水的混合溶劑與混合物的質(zhì)量比為3:5，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨9h，形成均勻漿料；然后，將該漿料80℃的烘箱進(jìn)行干燥50min后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以2℃/min升溫至350℃，保溫5h，再以5℃/min升溫至800℃下燒結(jié)12h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑褐色粉末，所得黑褐色粉末的組分為納米球狀的NaMnO₂。

2)制備N(xiāo)a₄Mn₉O₁₈

然后，按照Na與Mn的摩爾比為4.1:9向500mL的聚四氟乙烯罐中加入乙酸鈉、碳酸鈉和乙酸錳、四氧化三錳的混合物及體積比為2:1的乙醇和丙酮，其中乙醇和丙酮的混合溶劑與混合物的質(zhì)量比為4:5，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，形成均勻漿料；然后，將該漿料轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，放入70℃的烘箱進(jìn)行干燥45min后得到混合均勻的混合原料粉體；之后將混合原料粉體放入剛玉坩鍋中，先以2.5℃/min升溫至350℃，保溫4h，再以5.5℃/min升溫至800℃下燒結(jié)13h，燒結(jié)完成自然冷卻到室溫得到黑色粉末，所得黑褐色粉末的組分為納米帶狀的Na₄Mn₉O₁₈。

3)制備儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料

將步驟1)所制備的NaMnO₂和步驟2)所制備的Na₄Mn₉O₁₈按質(zhì)量比為1:2加入超細(xì)分散機(jī)中，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下分散后過(guò)150目篩網(wǎng)收集得到儲(chǔ)鈉復(fù)合正極材料。

實(shí)施例10

一種儲(chǔ)鈉正極漿料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

經(jīng)測(cè)試，所得正極漿料制備的儲(chǔ)鈉正極片的儲(chǔ)鈉容量為163mAh/g，1C的電流密度下循環(huán)50次后比容量保持初始比容量的93.7％。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。