本發(fā)明涉及鈉離子電池領(lǐng)域，具體的涉及一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：：由于煤炭和石油等燃料型能源的儲量有限且其燃燒過程對環(huán)境存在一定的影響，所以清潔型能源越來越被需要。常見的新能源有太陽能，潮汐能和風(fēng)能等，但是這些能源多具有不連續(xù)和不穩(wěn)定的特點(diǎn)，為解決這一問題需要將這些能源先儲存再進(jìn)行利用。目前研究較為廣泛的能源儲存裝置為鋰離子電池，因?yàn)槠渚哂懈吣芰棵芏?，長壽命等優(yōu)勢，但未來作為大規(guī)模儲能電池的使用會使鋰資源短缺。鈉元素與鋰元素為同一主族的元素，具有相似的性質(zhì)可以相互部分代替，并且鈉在地球上的儲存量豐富，具有比鋰更高的氧化還原電位，在價格，環(huán)保和安全性等方面更具有優(yōu)勢。目前鈉離子電池發(fā)展受到的最大的挑戰(zhàn)就是其性能問題，而制約鈉離子電池性能提升的主要問題來源于正極材料。正極材料作為整個電池鈉源的提供者，關(guān)乎電池的容量和循環(huán)性能。鈉離子電池的半徑比鋰離子電池的大30％，所以鈉離子嵌入和脫出時需要更寬的擴(kuò)散通道。再則鈉離子嵌脫過程會引起較大的晶格間應(yīng)力不可逆變化，使得電池的循環(huán)壽命和倍率性能不及鋰離子電池。三則鈉的原子質(zhì)量比鋰要大許多，導(dǎo)致鈉的理論比容量不高，性能較難超越鋰離子電池。中國專利(201510616627.4)公開了一種碳包覆的磷酸釩鈉正極材料的制備方法，以葡萄糖作為還原劑和碳源，水為分散劑，將NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，經(jīng)過噴霧干燥，煅燒后，得到碳包覆的磷酸釩鈉正極材料，其具有均一的一次顆粒的結(jié)構(gòu)，具有鈉離子擴(kuò)散距離短、傳輸速率快、高比表面積、高導(dǎo)電性、離子傳輸快等特性，但是該材料的比容量不高且倍率性能較差。中國專利(201610594780.6)公開了一種溶劑熱法制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉材料的方法，其以乙二醇作為反應(yīng)溶劑，采用溶劑熱方法合成Na2FePO4F，再將NaFePO4F與葡萄糖混合合成碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉正極材料，通過控制反應(yīng)原料的種類，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、前驅(qū)體溶液pH等工藝參數(shù)，即可合成Na2FePO4F。該發(fā)明Na2FePO4F納米棒產(chǎn)品純度高、尺寸小，長徑比高，分散性好，比表面積大。且少量碳包覆有效提高正極材料的電子電導(dǎo)率，以其作為正極材料的鈉離子電池的能量密度較高。但是其制備過程中有機(jī)溶劑使用量大，成本高，制備過程繁雜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，該方法簡單，成本低，制得的正極材料比容量大，倍率性能優(yōu)異，以其作為正極材料的鈉離子電池的能量密度高，循環(huán)性能好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性劑，超聲攪拌，得到溶液C，將溶液A超聲攪拌，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌30-100h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，真空干燥12-24h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中在400-500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理50-70min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800-900℃下處理1-3h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為(0.3-1)mol/L、(0.2-0.9)mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為0.75-1.5mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述表面活性劑為F127。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，真空干燥的溫度為100-125℃。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，在超聲攪拌處理溶液A之前，需將溶液A攪拌至澄清。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：(4-6)g：(10-20)ml。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，將固體放入馬弗爐中處理時首先以5℃/min的升溫速率升溫至400-500℃。首先本發(fā)明采用草酸鈉、草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉作為原料來制備普魯士藍(lán)類似物，草酸根和亞鐵離子的配位常數(shù)小于亞鐵氰根和亞鐵離子，采用草酸亞鐵作為鐵源和亞鐵氰化鈉反應(yīng)，讓草酸亞鐵中的鐵原子緩慢釋放并和亞鐵氰根配位，本發(fā)明合理調(diào)節(jié)草酸鈉、草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉的用量比來控制普魯士藍(lán)類似物的生長速度，有效降低了制得材料的缺陷，使得其穩(wěn)定性好；本發(fā)明以竹原纖維作為原料來實(shí)現(xiàn)竹炭對普魯士藍(lán)類似物的包覆，從而改善普魯士藍(lán)類似物的電學(xué)性能；竹原纖維的添加量、有機(jī)溶劑的選擇都對包覆后材料的性能有很大的影響。若竹原纖維過量，有機(jī)溶劑不能使其完全溶解，則影響包覆效果；若有機(jī)溶劑過量，不僅浪費(fèi)溶劑，還會使溶劑揮發(fā)時間過長，増大成本。若竹原纖維含量過低，普魯士藍(lán)類似物表面不易被完全包覆；若竹原纖維含量過髙，則會使包覆普魯士藍(lán)類似物顆粒較大，在粉碎過篩過程中容易使普魯士藍(lán)類似物表面重新暴露出來；正極材料的顆粒大小也會影響其電學(xué)性能；顆粒太大，鈉離子在正極材料內(nèi)部的傳輸路徑越長，影響其脫鋰性能；顆粒太小，會導(dǎo)致普魯士藍(lán)類似物的比表面積和振實(shí)密度下降，使其不可逆容量増大。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明采用價格低廉的草酸鈉、草酸亞鐵、亞鐵氰化鈉作為原料，并合理調(diào)節(jié)三者的用量并控制普魯士藍(lán)類似物的生長速度，使得制得的普魯士藍(lán)類似物缺陷少，循環(huán)穩(wěn)定性好；(2)本發(fā)明采用竹原纖維來實(shí)現(xiàn)竹炭包覆普魯士藍(lán)類似物的制備，竹原纖維價格低廉，其力學(xué)性能優(yōu)異，通過合理調(diào)節(jié)碳化條件，使得表面的包覆碳呈多孔狀，更提高了正極材料的比表面積，制得的正極材料比重小，更適于電池輕型化的要求；(3)本發(fā)明制得的正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)異，以其作為正極材料的電池能量密度大，容量高，環(huán)保，制備成本低。具體實(shí)施方式：為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。實(shí)施例1一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.3mol/L、0.9mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為0.75mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌30h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，100℃下真空干燥24h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理50min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800℃下處理1h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料；其中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：4g：10ml。實(shí)施例2一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為1mol/L、0.2mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為1.5mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌100h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，125℃下真空干燥12h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理50min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至900℃下處理1h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料；其中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：6g：20ml。實(shí)施例3一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.45mol/L、0.4mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為1mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌50h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，100℃下真空干燥15h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理60min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至900℃下處理3h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料；其中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：4.5g：10ml。實(shí)施例4一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.6mol/L、0.5mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為1.3mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌60h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，110℃下真空干燥15h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理60min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800℃下處理1h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料；其中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：4g：20ml。實(shí)施例5一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.8mol/L、0.5mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為1.5mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌50h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，120℃下真空干燥20h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理60min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至900℃下處理2h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料；其中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：5g：15ml。實(shí)施例6一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.8mol/L、0.8mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為1.5mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌80h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，120℃下真空干燥12h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至450℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理70min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至850℃下處理2h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料；其中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：5g：20ml。對比例1碳包覆步驟與實(shí)施例6相同，普魯士藍(lán)類似物制備的過程中溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.8mol/L、0.5mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為2mol/L。對比例2碳包覆步驟與實(shí)施例6相同，普魯士藍(lán)類似物制備的過程中溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.8mol/L、1.2mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為2mol/L。對比例3普魯士藍(lán)類似物的制備對實(shí)施例6相同，碳包覆的過程中，竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：1g：20ml。對比例4普魯士藍(lán)類似物的制備對實(shí)施例6相同，碳包覆的過程中，竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：8g：20ml。對比例5普魯士藍(lán)類似物的制備對實(shí)施例6相同，碳包覆的過程中，在馬弗爐中直接以5℃/min的速度升溫至850℃，處理190min。對比例6普魯士藍(lán)類似物的制備對實(shí)施例6相同，碳包覆的過程中，在馬弗爐中首先以10℃/min的升溫速率升溫至450℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理70min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至850℃下處理2h。將本發(fā)明制得的正極材料與導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑按質(zhì)量比7:2:1比例與碾缽中攪拌混勻，并適量加入溶劑N-甲基吡咯烷酮以使材料成均勻漿料，并均勻涂布于鋁箔集流體上，使用濕膜制備器控制厚度150μm，然后放置到80℃的烘箱中至少12h直至烘干，然后在裁片機(jī)上裁剪直徑1cm的正極極片。以1mol/LNaPF6/EC+DEC溶液為電解液(EC:DEC＝1:1，體積比)，或1mol/LNaPF6/TMS+PTSI溶液為電解液(TMS:PTSI＝95:5，體積比)，Whatman產(chǎn)玻璃纖維為隔膜，硬質(zhì)碳材料作為負(fù)極材料，在德國MBRAUN公司產(chǎn)Labmaster130型氬氣手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)裝配成CR2032型紐扣電池以備進(jìn)行電化學(xué)性能測試。(1)充放電測試充放電測試通常采用恒流充放電，設(shè)定一定的電流密度(mAg-1)進(jìn)行測試，該測試可以測定活性材料的嵌鈉、脫鈉行為，并表現(xiàn)為容量數(shù)據(jù)和充放電曲線，并可以得到倍率性能，庫倫效率，充放電比容量等性能參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)使用LAND電池測試，測試之前將組裝好的電池靜置12h，并對正極材料采用的是先在0.1C恒流充電(該過程對應(yīng)的是Na+脫出活性材料)至4.0V，再在0.1C的電流下恒流放電(該過程對應(yīng)Na+嵌入活性材料)，至電壓降為2.0V時結(jié)束放電。(2)循環(huán)壽命測試本實(shí)驗(yàn)采用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進(jìn)行充放電測試，設(shè)置放電截止電壓為化0.001V，充電截止電壓為2V，設(shè)置電流密度為60mAg-1，循環(huán)次數(shù)為50次。測試結(jié)果如下表所示：0.1C電流下放電比容量，mAh/g0.1C下循環(huán)50次容量，mAh/g實(shí)施例1180.5180.1實(shí)施例2179.3179.3實(shí)施例3181.5180.9實(shí)施例4178.6178.2實(shí)施例5179.2179.0實(shí)施例6181.7181.0對比例1150.496.5對比例2151.3111.1對比例3167.8130.2對比例4165.5101.5對比例5175.5120.9對比例6179.6155.5從上述表格中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明通過草酸鈉、草酸亞鐵、亞鐵氰化鈉的用量比，使得制得的普魯士藍(lán)類似物的循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)異；在碳包覆的過程中，本發(fā)明合理調(diào)節(jié)竹原纖維和普魯士藍(lán)類似物的用量，使得制得的正極材料比容量高，電學(xué)性能好，碳化的條件對正極材料的性能也有很大的影響，本發(fā)明首先以5℃/min的升溫速率升溫至400-500℃處理進(jìn)行預(yù)碳化，有效控制碳化后晶粒的生長速度，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800-900℃處理，使得碳化后的材料結(jié)晶度好，介孔均勻，與普魯士藍(lán)類似物表面包覆均勻，結(jié)合性能好。當(dāng)前第1頁1 2 3