本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種納米復合材料的制備方法與應用。

背景技術：

燃料電池，在所有能量儲存/轉(zhuǎn)換設備中由于其高能量密度、高功率、無污染的特點，被認為是解決未來能源問題的重要途徑之一。

在現(xiàn)有的燃料電池技術中，對陽極上的氧還原反應所必需的催化劑一般選用鉑系等貴金屬催化劑。然而鉑類催化劑的價格較為昂貴，使整個燃料電池的解決方案成本大大提高，從而限制了其在民用范圍內(nèi)的大規(guī)模應用?；诖耍藗兗訌娏算K的替代催化劑的研究以獲得低成本、高效率和高穩(wěn)定性的氧還原催化劑。近年來，人們對于低成本的氧還原催化劑的研究開始集中于非金屬的碳材料。碳材料的氧還原催化活性主要來源于其經(jīng)過雜元素摻雜后所產(chǎn)生的電子結構的改變，因此控制碳材料的結構和摻雜類型、含量等就成了獲得高效氧還原催化劑的關鍵手段。

在碳材料家族中的眾多成員中，碳點作為一種新型零維納米碳材料，在能量儲存與轉(zhuǎn)換領域具有極大的應用價值。由于碳點的尺寸通常小于10納米，這一特點有利于將其用于構建各種復雜多級結構，從而實現(xiàn)結構和功能上的多樣性。同時由于其自身的電子結構較為獨特，相對于石墨烯、碳納米管等二維和一維碳材料具有特殊的能級結構，因此在催化、電催化等能量轉(zhuǎn)換領域也有一定的應用價值。并且碳點的合成溫度較低，結構組成多樣，摻雜條件較為溫和，因此相對于傳統(tǒng)的碳材料以及新興的石墨烯類材料，碳點具有成本和制備條件上的優(yōu)勢，在電催化氧還原方面具有巨大的研究、應用價值。

因此，將碳點自身的特點與氧還原充分結合起來，發(fā)揮碳點的高缺陷、高比表面、高活性的優(yōu)勢，對其結構和雜元素形式做出最優(yōu)調(diào)節(jié)，同時克服其導電性的相對劣勢，避免較劇烈合成條件的使用，這些就成為了設計一個簡單高效且經(jīng)濟環(huán)保的氧還原催化劑所應考慮的問題。這些問題的解決對于燃料電池的廣泛應用具有極其重要的科研價值和工業(yè)意義，這也是本發(fā)明得以完成的基礎和動力。

技術實現(xiàn)要素：

基于以上的研究背景，為了解決現(xiàn)有技術對于碳點在氧還原中應用的弊端和不足，本發(fā)明提出了一種摻雜型碳點與石墨烯的復合物及其制備方法和在電催化方面的應用。

本發(fā)明首先對碳點的合成方法進行了大量摸索，利用和石墨烯進行復合的方法，避免了高溫的制備條件，同時保證了催化劑的整體導電性，并保留了碳點的高活性表面，高缺陷的結構以及有效的摻雜形式。經(jīng)過大量的創(chuàng)新性工作之后，制備得摻雜型碳點/石墨烯復合材料，并將其用于氧還原催化劑。

本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供的摻雜型碳點與石墨烯的復合物的制備方法，具體步驟如下：

（1）將硫辛酸，乙二胺和植酸之一種或兩種作為雜元素前驅(qū)體，按溶于去離子水中，混合均勻，然后轉(zhuǎn)移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在水熱條件下反應，反應結束后將反應液過濾，去除雜質(zhì)，然后透析24~48小時，最后凍干，得到摻雜型碳點粉末；

（2）將碳點加入到氧化石墨烯水溶液中，混合均勻，并進行水熱反應，然后將所得的固體取出，分別用去離子水和乙醇洗滌，再在60~120℃下真空烘干，得到摻雜型碳點與石墨烯的復合物。

本發(fā)明步驟（1）中，在硫辛酸、乙二胺和植酸中選擇一種或兩種作為雜元素前驅(qū)體進行反應，分別實現(xiàn)氮、硫、磷單摻雜和氮硫、氮磷、磷硫雙摻雜的碳點。

本發(fā)明步驟（1）中，合成單摻雜碳點時，硫辛酸、乙二胺以及植酸的水溶液的質(zhì)量濃度均在5~50mg/mL之間（優(yōu)選10~40mg/mL）；合成雙摻雜碳點時，兩種雜元素前體的質(zhì)量濃度總和在5~50mg/mL之間（優(yōu)選10~40mg/mL）。水熱反應在200~300℃下進行，反應時間控制在12~36小時之間；優(yōu)選水熱反應為240~280℃下進行，反應時間為18~30小時之間。

本發(fā)明步驟（2）中，氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度控制在1~10mg/mL之間（優(yōu)選濃度為3~8mg/mL），氧化石墨烯和碳點的質(zhì)量比為1：5~5：1（優(yōu)選質(zhì)量比為1：3~3：1）。水熱反應的溫度在120~200℃之間（優(yōu)選反應溫度為150~180℃），反應時間為6~24小時（優(yōu)選反應時間為10~20小時）。

本發(fā)明所制備的摻雜型碳點與石墨烯的復合物中，所使用的碳點分別為氮、磷、硫氮摻雜以及氮磷、氮硫或磷硫雙摻雜的碳點，可藉此探究不同的摻雜元素類型對最終產(chǎn)物的電催化性能的調(diào)控作用。同時改變碳點含量可以實現(xiàn)最終產(chǎn)物中雜元素含量的調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)其結構上的缺陷與導電性的平衡。由于碳點表面含有大量羥基和羧基，以及摻雜所引入的氨基、磷酸基團、磺酸基團、巰基等大量官能團，因此在水熱條件下很容易實現(xiàn)碳點和氧化石墨烯之間的共價結合，使碳點可以作為氧還原的催化位點將石墨烯傳導的電子進一步傳遞給氧分子，從而實現(xiàn)有效的電催化。由于碳點在石墨烯表面的均勻分散，導致材料整體的催化活性中心分散均勻，可以充分地接觸氧分子，使碳點上的活性中心得到充分利用。

因此，本發(fā)明制備的摻雜型碳點與石墨烯的復合物，可用于氧還原催化劑，例如可用于制備氧還原電極。具體步驟如下。

（A）將直徑3mm的玻碳電極在粒度為50-300nm的氧化鋁水漿中打磨、拋光，然后在高純水中超聲洗滌30~60秒，氮氣吹干，獲得預處理玻碳電極；

（B）取所述摻雜型碳點/石墨烯復合物分散于乙醇中配制為5~10mg/mL的漿料，加入適量Nafion乙醇溶液后超聲分散15~45分鐘，獲得均勻漿料；將所述漿料滴涂到預處理玻碳電極上，室溫下干燥，即得所述氧還原電極。

本發(fā)明中對氧還原電極的測試方法如下：

所有電化學測試均在三電極體系下完成，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片電極，工作電極為上述氧還原電極，電解液采用0.1 M KOH水溶液。在循環(huán)伏安測試中，分別在氧氣和氮氣飽和的條件下測試氧還原電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50mV/s，掃描范圍為-0.85 V ~0.15 V。在線性掃描伏安測試中，分別在氧氣和氮氣飽和的條件下測試，氧還原電極的轉(zhuǎn)速控制在100~2025rpm，掃描速度為5mV/s，掃描范圍為-0.1 V ~-0.8 V。

本發(fā)明得到的摻雜型碳點/石墨烯復合材料表現(xiàn)出疏松多孔的結構，和還原氧化石墨烯材料相比，碳點的復合可以使石墨烯的結構更加復雜，這是由于碳點表面豐富的官能團和氧化石墨烯的表面基團相互交聯(lián)從而形成多級孔結構。這種交聯(lián)的結構增大了材料的比表面積，并形成離子遷移的孔道，對氧氣分子以及還原產(chǎn)物在材料表面的遷移有極大的促進作用。與此相反，未經(jīng)碳點復合的還原氧化石墨烯材料表面更加光滑，孔道大為減少。這說明碳點不僅可以起到催化中心的作用，對于整體材料形貌和結構的改善也起到了一定的調(diào)節(jié)作用。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）將碳點作為一種新型碳材料催化劑用于氧還原，其獨特的電子結構和豐富的表面官能團以及高缺陷的結構使其可以作為氧還原的催化活性位點；

（2）對碳點中雜元素的種類和含量的調(diào)節(jié)使其催化性能最優(yōu)化，實現(xiàn)最佳的氧還原催化效果。以氮、硫雙摻雜的碳點和石墨烯形成的復合材料為例，其催化氧還原的過程表現(xiàn)為四電子轉(zhuǎn)移過程，同時其初始氧還原過電位明顯小于氮、磷、硫單摻雜碳點以及氮磷、磷硫雙摻雜碳點所對應的復合材料，經(jīng)過1000個循環(huán)后仍能保持接近100%的活性，并且甲醇對其影響幾乎為零。這些結果說明氮硫雙摻雜是一種有效的提高碳材料尤其是碳點的氧還原表現(xiàn)的途徑；

（3）碳點對于還原氧化石墨烯的結構的調(diào)節(jié)也是其作用之一。和不含碳點的材料相比，摻雜型碳點/石墨烯復合物的表面結構更加復雜，制備過程中形成了多級孔道從而對其電化學應用具有一定的幫助。

本發(fā)明制備方法簡單易行，成本低廉；所得材料的化學物理性質(zhì)穩(wěn)定，其中代表性樣品氮、硫雙摻雜碳點-石墨烯復合材料可實現(xiàn)對氧氣還原的四電子轉(zhuǎn)移過程，其還原過電位明顯小于單摻雜樣品以及其他摻雜類型樣品，從而可以應用于燃料電池中的陰極上的氧還原反應的電催化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中實施例1所制得的氮、硫雙摻雜型碳點（左圖）以及氮、硫雙摻雜型碳點和石墨烯復合材料（右圖）的透射電鏡圖。

圖2是使用本發(fā)明中實施例1所制得的氮、硫雙摻雜型碳點和石墨烯復合材料而制得的氧還原電極分別在氮氣飽和和氧氣飽和溶液中的循環(huán)伏安曲線圖（a），在不同轉(zhuǎn)速下對氧氣還原的線性掃描伏安圖（b），Koutecky-Levich曲線圖（c）以及使用本發(fā)明中實例1、實例4、實例5所得的氮硫雙摻雜，氮摻雜以及硫摻雜的碳點-石墨烯復合材料而分別制得的氧還原電極在1600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下得到的對氧氣還原的線性掃描伏安曲線（d）。

圖3是使用本發(fā)明中實施例1、實例7、實例10所得的不同復合比例的氮、硫雙摻雜型碳點和石墨烯復合材料而制得的氧還原電極在氧氣飽和的氫氧化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4是使用本發(fā)明中實施例1所制得的氮、硫雙摻雜型碳點和石墨烯復合材料而制得的氧還原在循環(huán)1000次之后所得的穩(wěn)定性測試圖（a）以及抗甲醇毒性的測試圖（b）。

圖5為摻雜型碳點以及其與石墨烯復合材料的制備方法示意圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結合具體的實施例和附圖來進一步說明本發(fā)明。

實施例1

（1）以硫辛酸和乙二胺為原料制備氮、硫雙摻雜碳點

將0.1克硫辛酸，0.06克乙二胺和0.02克氫氧化鈉溶于10毫升去離子水中，分散均勻后轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，在250℃條件下反應24小時，之后將反應液取出過濾除去雜質(zhì)并用3500 Da截留分子量的透析袋在去離子水中透析48小時，再將所得溶液凍干后得到氮、硫雙摻雜碳點粉末固體。

（2）氮、硫雙摻雜碳點和石墨烯復合材料的制備

將20 mg氧化石墨烯分散于10 mL去離子水中并超聲30分鐘形成均勻的分散液，之后在攪拌下加入20 mg氮、硫雙摻雜碳點并攪拌過夜形成均一分散的混合溶液。之后將混合液轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180 ℃條件下反應24小時。反應結束后將所得固體取出經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后并在60 ℃條件下烘干得到本發(fā)明所述氮、硫雙摻雜的碳點/石墨烯復合材料，命名為N,S-CD/rGO(1:1)。

實施例2

（1）以硫辛酸和植酸為原料制備磷、硫雙摻雜碳點

將0.1克硫辛酸和0.06克植酸溶于10毫升去離子水中，分散均勻后轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，在250℃條件下反應24小時，之后將反應液取出過濾除去雜質(zhì)并用3500 Da截留分子量的透析袋在去離子水中透析48小時，再將所得溶液凍干后得到磷、硫雙摻雜碳點粉末固體。

（2）磷、硫雙摻雜碳點和石墨烯復合材料的制備

該步驟同實施例1步驟（2），所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述磷、硫雙摻雜的碳點/石墨烯復合材料，命名為P,S-CD/rGO(1:1)。

實施例3

（1）以植酸和乙二胺為原料制備氮、磷雙摻雜碳點

將0.06克植酸和0.02克乙二胺溶于10毫升去離子水中，分散均勻后轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，在250℃條件下反應24小時，之后將反應液取出過濾除去雜質(zhì)并用3500 Da截留分子量的透析袋在去離子水中透析48小時，再將所得溶液凍干后得到氮、磷雙摻雜碳點粉末固體。

（2）氮、磷雙摻雜碳點和石墨烯復合材料的制備

該步驟同實施例1步驟（2），所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述磷、硫雙摻雜的碳點/石墨烯復合材料，命名為N,P-CD/rGO(1:1)。

實施例4

（1）以檸檬酸和乙二胺為原料制備氮摻雜碳點

將0.1克乙二胺和0.2克檸檬酸溶于10毫升去離子水中，分散均勻后轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，在250℃條件下反應24小時，之后將反應液取出過濾除去雜質(zhì)并用3500 Da截留分子量的透析袋在去離子水中透析48小時，再將所得溶液凍干后得到氮摻雜碳點粉末固體。

（2）氮摻雜碳點和石墨烯復合材料的制備

該步驟同實施例1步驟（2），所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述磷、硫雙摻雜的碳點/石墨烯復合材料，命名為N-CD/rGO(1:1)。

實施例5

（1）以硫辛酸為原料制備硫摻雜碳點

將0.1克硫辛酸和0.02克氫氧化鈉溶于10毫升去離子水中，分散均勻后轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，在250℃條件下反應24小時，之后將反應液取出過濾除去雜質(zhì)并用3500 Da截留分子量的透析袋在去離子水中透析48小時，再將所得溶液凍干后得到硫摻雜碳點粉末固體。

（2）硫摻雜碳點和石墨烯復合材料的制備

該步驟同實施例1步驟（2），所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述磷、硫雙摻雜的碳點/石墨烯復合材料，命名為S-CD/rGO(1:1)。

實施例6

（1）以植酸為原料制備磷摻雜碳點

將0.1克植酸溶于10毫升去離子水中，分散均勻后轉(zhuǎn)移入50毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，在250℃條件下反應24小時，之后將反應液取出過濾除去雜質(zhì)并用3500 Da截留分子量的透析袋在去離子水中透析48小時，再將所得溶液凍干后得到磷摻雜碳點粉末固體。

（2）磷摻雜碳點和石墨烯復合材料的制備

該步驟同實施例1步驟（2），所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述磷、硫雙摻雜的碳點/石墨烯復合材料，命名為P-CD/rGO(1:1)。

實施例7-9

除將實施例1-3中的步驟（2）中碳點的濃度變?yōu)?.4mg/mL外，分別以與實施例1-3相同的方式而實施了實施例7-9，所得摻雜型碳點和石墨烯復合材料分別命名為N,S-CD/rGO(1:5)，P,S-CD/rGO(1:5)，N,P-CD/rGO(1:5)。

實施例10-12

除將實施例1-3中的步驟（2）中碳點的濃度變?yōu)?0mg/mL外，分別以與實施例1-3相同的方式而實施了實施例10-12，所得摻雜型碳點和石墨烯復合材料分別命名為N,S-CD/rGO(5:1)，P,S-CD/rGO(5:1)，N,P-CD/rGO(5:1)。

實施例1-12所制備的摻雜型碳點/石墨烯復合材料的氧還原性能測試見表1。

表1

從上表中可以看到實例1中的氮硫雙摻雜的碳點-石墨烯復合材料具有最佳的氧還原反應電催化效果，因此將其作為代表性材料進行詳細說明。

形貌及結構表征

如圖1所示，實例1中所合成的氮硫雙摻雜的單分散的碳點尺寸為幾個納米，經(jīng)過和石墨烯復合后碳點的尺寸基本不發(fā)生變化，可以看到碳點均勻地分布在石墨烯層上。

氧還原反應電催化性能表征

圖2a是使用本發(fā)明實例1中的氮、硫摻雜碳點-石墨烯復合材料制得的氧還原電極對氧氣還原的循環(huán)伏安圖。測試所用電解液為0.1 M 氫氧化鉀溶液，參比電極為飽和甘汞電極，分別在氧氣和氮氣飽和的條件下進行測試。從曲線圖中可以看出，在電位-0.3 V左右具有明顯的氧氣還原峰。

圖2b是該氧還原電極在不同轉(zhuǎn)速下測得的對氧氣還原的線性掃描伏安圖，從該圖可以得到其初始還原電位為-0.149 V。

圖2c是該氧還原電極所得到的Koutecky-Levich曲線圖，通過K-L方程計算得其氧還原反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。由此計算出的每個氧氣分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目在-0.6 V時為3.9，接近于四電子轉(zhuǎn)移過程，說明氧氣在該材料上主要還原為水。

圖2d是使用本發(fā)明中實例1、實例4、實例5所得的氮硫雙摻雜，氮摻雜以及硫摻雜的碳點-石墨烯復合材料而分別制得的氧還原電極在1600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下得到的對氧氣還原的線性掃描伏安曲線。從曲線圖中可以看出，氮、硫雙摻雜的復合材料所制得的氧還原電極相比單摻雜具有更高的電流密度和更正的起始還原電位。表1中也展示了雙摻雜的材料具有更高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，說明氮硫雙摻雜的材料具有更好的氧還原催化性能。

同時該發(fā)明也對碳點和石墨烯的復合比例進行了調(diào)節(jié)以達到最佳性能。從圖3中可以看到，將氮硫雙摻雜碳點和石墨烯按質(zhì)量比1：5復合得到的材料幾乎觀察不到氧還原的特征峰，說明在碳點含量較低時復合材料的電化學行為接近于石墨烯，即沒有氧還原的催化效果。而按5：1比例復合得到的材料則表現(xiàn)出較低的電流密度以及較負的還原電位，這是由于碳點含量較多時復合材料整體的導電性變差，從而導致其電催化性能降低。因此按質(zhì)量比1：1得到的碳點-石墨烯復合材料具有最佳的氧還原催化效果。

圖4是使用本發(fā)明實例1中的氮、硫摻雜碳點-石墨烯復合材料制得的氧還原電極的穩(wěn)定性及抗甲醇毒性測試。從a圖中可以看出，該電極經(jīng)過1000個循環(huán)后其氧氣還原的峰電流仍然可以保持接近100%，而b圖中在3 M 甲醇的存在下該電極的氧還原過程幾乎不受影響，說明本發(fā)明實例1中的氮、硫雙摻雜的碳點-石墨烯復合材料作為氧還原催化劑具有良好的穩(wěn)定性和對甲醇的耐受性。

圖5是本發(fā)明實例1中氮、硫摻雜碳點-石墨烯復合材料的制備過程示意圖。