一種鋰離子電池正極材料的改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料領域，尤其涉及一種降低材料pH值和表面包覆改性的鋰離子電池正極材料的改性方法。
【背景技術】
[0002]自從1991年日本Sony公司成功生產(chǎn)商業(yè)化鋰離子電池以來，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、無污染和自放電率低等優(yōu)點，在消費類電子產(chǎn)品、電動工具、電動汽車、儲能等眾多領域獲得了廣泛的應用。其中，正極材料是鋰離子電池最關鍵的組成部分，直接決定了其能量密度，也是影響電池功率密度、循環(huán)壽命和安全性能的重要因素。
[0003]高溫固相合成是目前通用的正極材料制備工藝，在此過程中，為了補償高溫下鋰元素的揮發(fā)損失，通常會加入超過化學計量整比的鋰鹽。這種過量的鋰鹽的加入還可以促進固相反應的順利進行，增大正極材料的一次粒子粒徑，提高正極材料的振實密度和能量密度，提升電池的安全性能。但是一般情況下，過量的鋰鹽并不會在高溫固相反應中完全揮發(fā)，部分鋰鹽會以Li2O的形式存在于正極材料內(nèi)部及表面。此外，由于Li+與Ni 2+離子半徑接近，在鎳酸鋰、鎳鈷鋁三元、鎳鈷錳三元等含鎳正極材料的高溫固相制備過程中，容易發(fā)生鋰鎳混排現(xiàn)象，導致部分鋰從晶格結構中析出，也會以Li2O的形式存在于材料內(nèi)部或表面。
[0004]正極材料中殘余的Li2O在儲存或運輸過程中，與空氣中的水或CO2反應轉化為1^20)3或L1H等鋰鹽雜質(zhì)，并使得正極材料的pH值升高。這種較高的殘余鋰鹽雜質(zhì)含量和較高的PH值嚴重影響了材料及電池的各項性能。殘余的鋰鹽極易吸潮，導致材料水含量增加，并且在烘烤過程中難以去除。過高的水含量容易導致粘結劑PVDF變性，漿料的分散性和穩(wěn)定性降低，甚至會導致漿料結塊或成團等，降低了正極材料的加工性能。此外，在電池的工作或儲存過程中，過高的水含量與電解液中的LiPF6*生副反應生成有害的HF，HF進一步侵蝕電極材料并引發(fā)一系列連鎖副反應，破壞電極結構并導致電池脹氣，嚴重降低電池性能。材料較高的pH值也會腐蝕正極集流體鋁箔，并產(chǎn)生H2氣體，破壞集流體的同時也導致電池脹氣。因此，高殘余鋰鹽雜質(zhì)含量、高PH值是正極材料尤其是鎳基正極材料的生產(chǎn)和應用中面臨的一個重大問題。
[0005]當前能夠減少正極材料殘余鋰鹽雜質(zhì)含量降低其pH值從而改善正極材料性能的方法主要有以下幾類:
(I)在材料制備過程中，降低鋰鹽投料的過量比例，或者延長高溫固相反應時間促使過量的鋰元素揮發(fā)更完全，從而控制殘余鋰鹽雜質(zhì)含量。例如專利CN103151512A采用分兩段加入鋰鹽，并降低鋰鹽投料比例。但是此類方法對于降低殘余鋰鹽雜質(zhì)含量的效果較差，甚至導致材料振實密度的改變和電化學性能的降低。
[0006](2)將正極材料用水、碳酸氫鹽溶液、有機酸溶液或者有機溶劑反復洗滌或反應，再進行固液分離和干燥處理。例如在專利CN102683672A中洗滌液為水、1^!10)3或NH 4HC03水溶液，在專利CN103700839A中洗滌液為LiH2PO4的水或者有機溶液，在專利CN103337614A中洗滌液為有機酸的醇溶液，在專利CN103972486A中洗滌液為易揮發(fā)的碳酸脂類溶劑。此類技術降低殘余鋰鹽雜質(zhì)含量效果較好，但工藝較為繁瑣，而且通常需要消耗大量的洗滌液，甚至連帶產(chǎn)生大量廢液。此外，洗滌液溶劑為水時，處理后的材料依然極易吸水，后續(xù)儲存條件苛刻，洗滌液溶劑為非水溶劑時，成本較高。
[0007](3)通過原子層沉積等手段在材料或電極表面形成金屬氧化物薄層，例如專利CN104051708A。此種工藝并未去除殘余的鋰鹽雜質(zhì)，但能通過良好的包覆效果來實現(xiàn)隔離并降低PH值的效果，只是其成本較高，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]此外，在電池體系中，正極材料中存在高氧化性的高價態(tài)金屬離子(例如Ni4+和Co4+)，趨向于同電解液中具有還原性的碳酸脂類溶劑發(fā)生氧化還原反應，而且各種金屬離子也趨向于溶解于電解液中。上述副反應所導致的正極材料活性物質(zhì)流失、電池阻抗增長和電池各項性能衰減，更是正極材料普遍面臨的迫切問題。對此，比較有效的改性手段是金屬陽離子或陰離子摻雜改性，以及氧化物、氟化物等表面包覆修飾改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料的改性方法，該方法不僅能有效降低正極材料的殘余鋰鹽雜質(zhì)含量，降低正極材料的PH值，而且能在正極材料表面生成表面包覆改性層，在提高正極材料的加工性能的同時，也改善了電池的存儲性能、循環(huán)性能和安全性能。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案:
一種鋰離子電池正極材料的改性方法，通過以下步驟完成:
(1)檢測分析正極材料中殘余的鋰鹽雜質(zhì)含量，稱取一定摩爾比例的低熔點鋁鹽或鋯鹽作為堿處理劑，加入到正極材料中并混合均勻；
(2)將步驟(I)中得到的固體混合物加熱至堿處理劑熔融浸潤，并保溫；
(3)將步驟(2)中所得混合物進一步加熱至堿處理劑分解并且與正極材料中殘余的鋰鹽雜質(zhì)反應，并保溫。
[0011 ] 優(yōu)選地，步驟(I)中所述正極材料包括層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元、鎳鈷鋁酸鋰三元、富鋰錳基材料或者尖晶石型錳酸鋰、鎳錳酸鋰材料中的一種或多種；所述低熔點堿處理劑為硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋯、醋酸鋯、氯氧化鋯中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選地，步驟(I)中，采用低熔點鋁鹽作為堿處理劑時，低熔點鋁鹽與正極材料中殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例范圍為2:1?10:1 ;采用低熔點鋯鹽作為堿處理劑時，低熔點鋯鹽與正極材料中殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例范圍為1:1?5:1。
[0013]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的加熱溫度為75?500°C，保溫時間為0.5?8小時。
[0014]優(yōu)選地，步驟(3)中所述的加熱溫度為600?900°C，保溫時間為I?10小時。
[0015]優(yōu)選地，經(jīng)過改性后的正極材料中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量大幅降低，而且在正極材料表面存在包覆改性層。
[0016]優(yōu)選地，所述的包覆改性層包括LiAlO# Li 2ZrO#的至少一種，當采用的堿處理劑過量時，所述的包覆改性層還包括Al2O3和ZrO 2中的至少一種。
[0017]優(yōu)選地，堿處理劑過量是指:當采用低熔點鋁鹽作為堿處理劑時，低熔點鋁鹽與殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例超過2:1，或者當采用低熔點鋯鹽作為堿處理劑時，低熔點鋯鹽與殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例超過1:1。
[0018]本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的改性方法具有以下有益效果:
(I)采用低熔點的鋁鹽或鋯鹽作為堿處理劑，采用兩段燒結工藝，在較低溫度下實現(xiàn)堿處理劑以熔融的狀態(tài)與正極材料中殘余鋰鹽雜質(zhì)充分接觸，有利于后續(xù)除堿反應的充分進行，能顯著降低正極材料的PH值。
[0019](2)采用鋁鹽或鋯鹽作為堿處理劑，與正極材料中殘余鋰鹽雜質(zhì)反應，可以在正極材料表面生成1^八102或Li 2Zr03包覆改性層。
[0020](3)采用鋁鹽或鋯鹽作為堿處理劑，當堿處理劑過量時，可以分解為Al2O3或ZrO 2包覆改性層。
[0021](4)根據(jù)本發(fā)明提供的改性方法得到的改性后的正極材料，殘余鋰鹽雜質(zhì)含量低，材料PH值低，而且表面有包覆改性層，具有良好的加工性能、存儲性能、循環(huán)性能和安全性能，在高性能鋰離子電池領域具有良好的應用前景。
[0022](5)本發(fā)明提供的改性工藝簡單，操作方便，節(jié)能無污染，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結合具體實例作進一步說明，各對比例及實施例中的正極材料進行如下測試:
對比例和實施例中對材料性能的測試方法:
正極材料殘余鋰鹽雜質(zhì)含量測試:采用鹽酸標準溶液滴定正極材料，通過消耗稀鹽酸的體積，來計算正極材料中鋰鹽雜質(zhì)(以Li2C03if)含量。
[0024]正極材料pH值測試:取5g正極材料加入到45ml去離子水中，超聲分散并靜置后，用pH計測量上層清液pH值。
[0025]正極材料漿料結膠時間測試:以84:8:8的質(zhì)量比例，分別稱取正極材料活性物質(zhì)、導電劑炭黑和粘結劑PVDF，加入適量分散劑NMP混合均勻后得到正極材料漿料。將調(diào)配好的正極漿料放置于密閉容器中，溫度為25°C，環(huán)境濕度為80%。每半小時觀察漿料結膠情況，考察記錄材料的結膠時間。
[0026]正極材料應用于鋰離子電池的電化學性能測試:將調(diào)配好的正極材料漿料涂布在鋁箔上，烘干輥壓后作為正極，以鋰片為對電極，電解液采用LiPF6S溶質(zhì)，EC+DEC+DMC (體積比為1:1:1)為溶劑，濃度為lmol/L，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，在Ar2氣氛的手套箱中組裝成CR2016扣式電池。電池測試溫度為20°C，測試電壓區(qū)間與正極材料種類有關，循環(huán)性能測試中電流大小為1C。
[0027]對比例1:經(jīng)檢測，鈷酸鋰LiCoO2*殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.13% (以Li 2C0j+)，pH值為11.17，漿料結膠時間為18h，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率為90.1%。
[0028]實施例1:稱取100.0g對比例I中的鈷酸鋰LiCoO2，其中殘余鋰鹽Li2CO3S 0.13g。加入1.1169g硝