酸鋁Al (NO3)3.9Η20 (與殘余鋰鹽Li2CO3的摩爾比例為2:1)作為堿處理劑，與鈷酸鋰材料混合均勻，在空氣中75°C處理0.5h，繼續(xù)在空氣中600°C處理5h，即可得到堿度降低且表面包覆LiAlO2的改性鈷酸鋰材料。經(jīng)檢測，改性后鈷酸鋰LiCoO2中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.02%(以Li2C(U+)，pH值降為10.06，在48小時內(nèi)漿料未見結(jié)膠現(xiàn)象，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率高達97.5%。
[0029]對比例2:經(jīng)檢測，錳酸鋰LiMn2O4中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.11%(以Li 2C0j+)，pH值為11.04，漿料結(jié)膠時間為22h，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率為92.5%。
[0030]實施例2:稱取100.0g對比例2中的錳酸鋰LiMn2O4,其中殘余鋰鹽Li2CO3為0.1lgo加入1.2154g醋酸鋁Al (CH3COO)3 (與殘余鋰鹽Li2CO3的摩爾比例為4:1)作為堿處理劑，與錳酸鋰材料混合均勻，在空氣中190°C處理2h，繼續(xù)在空氣中850°C處理lh，即可得到堿度降低且表面包覆LiAlOjP Al 203的改性錳酸鋰材料。經(jīng)檢測，改性后錳酸鋰LiMn 204中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.02% (以Li2CCU+), PH值降為10.03，在48小時內(nèi)漿料未見結(jié)膠現(xiàn)象，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率高達98.2%。
[0031]對比例3:經(jīng)檢測，鎳鈷錳三元LiNi Cl5Coa2Mna3O2中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.31%(以Li2C(U+)，pH值為11.95，漿料結(jié)膠時間為8.5h，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率為91.4%。
[0032]實施例3:稱取100.0g對比例3中的鎳鈷錳三元LiNi Cl5Coa2Mna3O2,其中殘余鋰鹽Li2CO3為0.31go加入15.7383g硝酸鋁Al (NO 3) 3.9H20 (與殘余鋰鹽Li2CO3的摩爾比例為10:1)作為堿處理劑，與鎳鈷錳三元材料混合均勻，在空氣中90°C處理8h，繼續(xù)在空氣中700°C處理5h，即可得到堿度降低且表面包覆LiAlOjP Al 203的改性三元LiNi CK5Coa2Mna3O2材料。經(jīng)檢測，改性后LiNia5Coa2Mna3Od^if中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.05% (以Li 2C03計)，pH值降為10.49，在48小時內(nèi)漿料未見結(jié)膠現(xiàn)象，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率尚達98.0%。
[0033]對比例4:經(jīng)檢測，鎳鈷錳三元LiNi Cl6Coa2Mna2O2中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.38%(以Li2C(U+)，pH值為12.27，漿料結(jié)膠時間為4h，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率為89.3%ο
[0034]實施例4:稱取100.0g對比例4中的鎳鈷錳三元LiNi Cl6Coa2Mna2O2，其中殘余鋰鹽Li2CO3S 0.38g。加入5.51978硝酸鋯21*(吣3)3.5H20 (與殘余鋰鹽Li2CO3的摩爾比例為
2.5:1)作為堿處理劑，與鎳鈷錳三元材料混合均勻，在空氣中135°C處理3h，繼續(xù)在空氣中900°C處理4h，即可得到堿度降低且表面包覆Li2ZrO3和ZrO 2的改性三元LiNi CK6Coa2Mna2O2材料。經(jīng)檢測，改性后LiNia6Coa2Mna2O2材料中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.05% (以Li 2C03計)，pH值降為10.57，在36小時內(nèi)漿料未見結(jié)膠現(xiàn)象，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率高達96.2%。
[0035]對比例5:經(jīng)檢測，鎳鈷鋁三元LiNi Cl8Coai5Alatl5O^殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.48%(以Li2COd+), PH值為12.73，漿料結(jié)膠時間為2h，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率為86.6%。
[0036]實施例5:稱取100.0g對比例5中的鎳鈷鋁三元LiNi α8(:Ο(ι.15Α1α(ι502，其中殘余鋰鹽Li2CO3為0.48go加入10.4669g氯氧化鋯ZrOCl 2.8H20 (與殘余鋰鹽Li2CO3的摩爾比例為5:1)作為堿處理劑，與鎳鈷鋁三元材料混合均勻，在空氣中500°C處理4h，繼續(xù)在空氣中800°C處理10h，即可得到堿度降低且表面包覆Li2ZrOjP ZrO2的改性三元LiNia8Coai5Alatl5O2M料。經(jīng)檢測，改性后LiNi Q.8C0(1.15Α1α(ι502材料中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.06% (以Li2C03if), pH值降為10.71，在36小時內(nèi)漿料未見結(jié)膠現(xiàn)象，3.0-4.3V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率高達94.7%。
[0037]對比例6:經(jīng)檢測，尖晶石鎳錳LiNi Cl5Mr^5O2*殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.15% (以Li2C(U+)，pH值為11.34，漿料結(jié)膠時間為16.5h，3.0-5.0V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率為95.2%。
[0038]實施例6:稱取100.0g對比例6中的尖晶石鎳錳LiNi Q.^n1.502，其中殘余鋰鹽Li2CO3為0.15go加入0.6646g醋酸鋯Zr (CH3COO)3 (與殘余鋰鹽Li2CO3的摩爾比例為1:1)作為堿處理劑，與尖晶石鎳錳材料混合均勻，在空氣中300°C處理2h，繼續(xù)在空氣中750°C處理6h，即可得到堿度降低且表面包覆Li2ZrO3的改性尖晶石鎳錳LiNi ^ ^nh5O2材料。經(jīng)檢測，改性后LiNia5Mnh5O2MW中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量為0.03%(以Li2CO3計)，pH值降為10.17，在48小時內(nèi)漿料未見結(jié)膠現(xiàn)象，3.0-5.0V下IC電流循環(huán)100次后容量保持率高達99.1%。
[0039]以上所述的本發(fā)明實施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，通過以下步驟完成: (1)檢測分析正極材料中殘余的鋰鹽雜質(zhì)含量，稱取一定摩爾比例的低熔點鋁鹽或鋯鹽作為堿處理劑，加入到正極材料中并混合均勻； (2)將步驟(I)中得到的固體混合物加熱至堿處理劑熔融浸潤，并保溫； (3)將步驟(2)中所得混合物進一步加熱至堿處理劑分解并且與正極材料中殘余的鋰鹽雜質(zhì)反應，并保溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，步驟(I)中所述正極材料包括層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元、鎳鈷鋁酸鋰三元、富鋰錳基材料或者尖晶石型錳酸鋰、鎳錳酸鋰材料中的一種或多種；所述低熔點堿處理劑為硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋯、醋酸鋯、氯氧化鋯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，步驟(I)中，采用低熔點鋁鹽作為堿處理劑時，低熔點鋁鹽與正極材料中殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例范圍為2:1?10:1 ;采用低熔點鋯鹽作為堿處理劑時，低熔點鋯鹽與正極材料中殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例范圍為1:1?5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，步驟(2)中所述的加熱溫度為75?500°C，保溫時間為0.5?8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，步驟(3)中所述的加熱溫度為600?900°C，保溫時間為I?10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，經(jīng)過改性后的正極材料中殘余鋰鹽雜質(zhì)含量大幅降低，而且在正極材料表面存在包覆改性層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，所述的包覆改性層包括LiAltVfP Li 2Zr03*的至少一種，當采用的堿處理劑過量，所述的包覆改性層還包括Al2O3和ZrO 2中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極材料的改性方法，其特征在于，堿處理劑過量是指:當采用低熔點鋁鹽作為堿處理劑時，低熔點鋁鹽與殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例超過2:1，或者當采用低熔點鋯鹽作為堿處理劑時，低熔點鋯鹽與殘余的鋰鹽Li2CO3的摩爾比例超過1:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料的改性方法。該方法以低熔點的鋁或鋯鹽（主要包括硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋯、醋酸鋯、氯氧化鋯等）為堿處理劑，將堿處理劑與高pH值的鋰離子電池正極材料混合均勻后，采用兩段燒結(jié)工藝，在升高溫度至低熔點的堿處理劑在正極材料表面熔融并充分浸潤接觸后，再升高溫度使之與正極材料中殘余的堿性鋰鹽充分反應，得到最終產(chǎn)品。經(jīng)過本發(fā)明改性的鋰離子電池正極材料，不僅其殘余鋰鹽雜質(zhì)含量和pH值顯著降低，還可以在材料表面形成包覆改性層，從而有效的改善正極材料的存儲性能、加工性能和循環(huán)性能。本方法工藝簡單，操作方便，節(jié)能無污染，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M4-1391, H01M4-04
【公開號】CN104638227
【申請?zhí)枴緾N201510043316
【發(fā)明人】丁楚雄, 王壯
【申請人】合肥國軒高科動力能源股份公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月28日